bg‑cyan

Efekt kierujący podstawników w pierścieniu benzenu

BenzenbenzenBenzen (C6H6) jest związkiem organicznym, stanowiącym najprostszy aromatyczny węglowodór. Aren ten ulega reakcji substytucji elektrofilowej, w efekcie czego znanych jest wiele pochodnych benzenu.

Związki te, ze względu na swoje zróżnicowane właściwości, mają różnorodne zastosowania: w farmacji do syntezy leków (np. kwas acetylosalicylowy), w przemyśle polimerów (np. styropian z polistyrenu), w rolnictwie (np. insektycydy jak karbaryl) czy w przemyśle farbiarskim. Większość z nich stanowi związki o różnych podstawnikach, do których otrzymania należy stosować wieloetapowe syntezy. W wyniku substytucji elektrofilowej, z benzenu można otrzymać wyłącznie jedną pochodną jednopodstawioną. Pozostaje pytanie – w jaki sposób będzie zachodzić reakcja z udziałem podstawionego uprzednio pierścienia benzenowego?

bg‑cyan

Podstawniki już obecne w benzenie mogą wpływać zasadniczo na dwa aspekty:

1. Na reaktywność pierścienia w reakcjach substytucji.

Niektóre z przyłączonych do pierścienia benzenowego podstawników mogą aktywować pierścień, powodując, że jest on bardziej reaktywny niż benzen, lub też dezaktywować go, w wyniku czego staje się mniej reaktywny od benzenu. Przykładowo, dla reakcji nitrowania podstawnik OH powoduje zwiększenie aktywności o tysiąckroć (względem benzenu), a podstawnik NO2 sprawia, że podstawiony pierścień benzenowy jest 2·107 razy mniej reaktywny.

2. Na orientację podstawienia w pierścieniu benzenowym.

Podstawniki decydują o miejscu wprowadzenia kolejnych podstawników w pozycje 2-, 3- lub 4- względem siebie. Efekt ten nazywa się kierującym efektem podstawnikaefekt kierujący podstawnikaefektem podstawnika (lub kierującej roli podstawnika). Należy mieć jednak na uwadze fakt, że powstaje wówczas na ogół mieszanina różnych produktów. Wśród nich największą wydajność ma ten, który został podstawiony zgodnie z efektem tego podstawnika. Podstawniki dzielą się na trzy grupy:

Rh2jjdRx1gdjJ
Podstawnik w pierścieniu benzenu może kierować w pozycje orto, meta lub para.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
  • aktywujące kierujące w położenie 2- i 4-;

  • dezaktywujące kierujące w położenie 2- i 4-;

  • dezaktywujące kierujące w położenie 3-.

Czy istnieje związek reaktywności z efektem kierującym?

Odpowiedzią na to pytanie może być poniższy schemat. Można z niego wywnioskować, że grupy kierujące w pozycje 2- i 4- mają charakter aktywujący, a grupy kierujące w pozycję 3- mają charakter dezaktywujący.

R1MMtr6Gl25Qk1
Schemat ilustrujący przykłady różnych podstawników i ich zależność reaktywności z efektem kierującym
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Kontrola reaktywności i orientacji nowych podstawników w pierścieniu związana jest z efektem indukcyjnym i rezonansowym. Oba te efekty pozwalają na wyjaśnienie, dlaczego dany podstawnik kieruje pozostałe w takie, a nie inne pozycje w pierścieniu. Efekty indukcyjne są związane z elektroujemnością atomów i polarnością wiązań w grupach funkcyjnych. Zatem elektrony są „wyciągane” lub „oddawane” przez wiązania σ (sigma). Przykładowo: podstawniki, tj. halogeny, „wyciągają” elektrony, a z kolei grupy alkilowe je „oddają”. Efekty rezonansowe są związane z nakładaniem się dwóch orbitali (orbiatlu p podstawnika i orbitalu p pierścienia). Ich wynikiem jest „wyciąganie” lub dostarczanie elektronów przez wiązania π. Znów – analizując podstawniki nitrylowy i karbonylowy, to te „wyciągają” elektrony na skutek tego efektu.

Wszystkie grupy aktywujące dostarczają elektrony, co powoduje stabilizację produktu pośredniego – karbokationukarbokationkarbokationu, i sprawiają, że jest on szybciej tworzony. Grupy dezaktywujące „wyciągają” elektrony, tym samym destabilizując karbokation (tworzy się wolniej). Obydwa efekty nie muszą działać zgodnie w jednym kierunku.

1
Przykład 1
RAXfZ8nWpubPC1
Schemat przedstawia reakcję nitrowania toluenu w trzech pozycjach.
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.

W prezentowanym przykładzie, nitrowanie toluenu może nastąpić w trzech pozycjach. Jednak analiza tworzonych karbokationów pozwala zauważyć, że najbardziej trwałe są podstawione w pozycji ortopara, ponieważ ładunek dodatni jest zgromadzony na trzeciorzędowym atomie węgla.

1
Przykład 2

Jaki produkt główny powstanie w wyniku poniższej reakcji?

RcY5fSm0Tg48f
Efekt kierujący podstawnika (etap <math aria‑label="pierwszy">1.)
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Należy ustalić efekt kierujący grupy CHO.

RdLWGC2JC0Cbu
Schemat ilustrujący przykłady różnych podstawników i ich zależność reaktywności z efektem kierującym
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Efekt kierujący tej grupy jest w pozycję 3-.

R1XqytvnG1DcF
Efekt kierujący podstawnika (etap <math aria‑label="drugi">2.)
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Dlatego produktem głównym tej reakcji będzie benzaldehyd, podstawiony w pozycji 3- (3-chlorobenzaldehyd).

R1HqExDB4VtFc
Efekt kierujący podstawnika (etap <math aria‑label="trzeci">3.)
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑cyan

Przykłady efektu kierującego podstawników

RfY8ncD95rglp1
Schemat przedstawia efekt kierujący niektóre podstawniki benzenu.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Jak widać w przypadku prezentowanych przykładów, pomimo efektu kierującego, często otrzymywana jest mieszanina różnie podstawionych produktów. To, jaką ilość danego produktu otrzymamy, możemy wyznaczyć doświadczalnie. Ale o tym, jaki produkt główny powstanie w wyniku danej reakcji, wywnioskujemy już po efekcie kierującym podstawnika.

bg‑cyan

Addytywność efektu podstawnikowego

Addytywność efektu podstawnikowego jest związana z efektem indukcyjnym i rezonansowym. Zależy ona od trzech zasad:

  1. Jeśli efekty kierujące dwóch podstawników są zgodne i kierują podstawnik w to samo miejsce, to tylko wzajemnie się wzmacniają, w efekcie czego powstaje jeden produkt substytucji elektrofilowejsubstytucja elektrofilowasubstytucji elektrofilowej, np.:

RMQN3cxwr81E01
Schemat przedstawia pierwszą zasadę addytywności efektu podstawnikowego.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
  1. Jeśli efekty kierujące dwóch podstawników są niezgodne, w efekcie powstaje w głównej mierze produkt (często mieszaniny produktów), sugerowany przez silniejszą grupę aktywującą, np.:

RuS9UAhPJeTsM1
Schemat przedstawia drugą zasadę addytywności efektu podstawnikowego.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

W przypadku reakcji substytucji elektrofilowej fenolu zwykle powstaje pochodna tri, podstawiona ze względu na silnie aktywujący wpływ grupy hydroksylowej.

  1. Jeśli podstawienie trzeciej grupy ma mieć miejsce w związku z podstawieniem w pozycji 3-, to możliwe jest tylko powstawanie dwóch typów związków. Rzadko kiedy zostaje podstawiona pozycja pomiędzy dwoma podstawnikami, ponieważ jest ona wówczas sterycznie zbyt zatłoczona.

Rk4Ls3bTw0HI41
Schemat przedstawia trzecią zasadę addytywności efektu podstawnikowego.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Słownik

benzen
benzen

związek organiczny o wzorze sumarycznym C6H6; stanowi podstawowy węglowodór aromatyczny (najprostszy aren)

efekt kierujący podstawnika
efekt kierujący podstawnika

w trakcie substytucji elektrofilowej, obecny w pierścieniu benzenowym podstawnik decyduje o miejscu podstawienia nowo wprowadzanego podstawnika

karbokation
karbokation

(łac. carbo „węgiel”, gr. katiṓn „idący w dół”) jon organiczny, w którym dodatni ładunek jest zlokalizowany na atomie węgla, co spowodowane jest deficytem elektronów

substytucja elektrofilowa
substytucja elektrofilowa

reakcja charakterystyczna dla związków aromatycznych, w której czynnikiem atakującym w niej jest elektrofil; oznaczana symbolem SE lub SEAr; przykładami tej reakcji są: halogenowanie, nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie Friedela-Craftsa, acylowanie Friedela-Craftsa, formylowanie Gattermana-Kocha

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek  M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

www.chemia.uni.lodz.pl (dostęp: 06.09.2021)