Przeczytaj

bg‑blue

Czym jest kinetyka chemiczna?

Dział chemii fizycznej, który analizuje szybkość reakcjiszybkość reakcjiszybkość reakcji chemicznych w odniesieniu do różnych warunków, takich jak ciśnienie, temperatura, stężenie oraz natura reagentów, to kinetyka chemicznakinetyka chemicznakinetyka chemiczna. Dzięki niej, badacze są w stanie określić złożoność danej reakcji chemicznej i poznać jej mechanizmmechanizm reakcjimechanizm. Najważniejszymi pojęciami w tym dziale są:

szybkość reakcji;
cząsteczkowość reakcjicząsteczkowość reakcjicząsteczkowość reakcji;
stała szybkościstała szybkościstała szybkości reakcji;
rząd reakcjirzędowość reakcjirząd reakcji.

bg‑blue

Czym jest rząd reakcji chemicznej?

Zgodnie z definicją, rząd reakcji chemicznej jest sumą wykładników potęgowych, w których występują stężenia reagentów w równaniu kinetycznymrównanie kinetycznerównaniu kinetycznym (na szybkość reakcji chemicznej). Równaniem kinetycznym nazywana jest zależność szybkości reakcji chemicznej od stężenia reagentów i temperatury. Dla reakcji syntezy jodowodoru, która to jest reakcją prostą i jednoetapową, przedstawioną równaniem reakcji:

H_{2} + I_{2} \to 2 HI

równanie kinetyczne wygląda następująco:

v = k \cdot [H_{2}] \cdot [I_{2}]

gdzie:

$v$ – szybkość reakcji;
$k$ – stała szybkości reakcji;
$[A]$ , $[B]$ , ... – stężenia substratów biorących udział w reakcji.

Wykładniki potęg dla substratów odpowiadają w tym przypadku współczynnikom stechiometrycznym reakcji, dlatego równanie możemy zapisać następująco (dla współczynników równych 1 ich zapis nie jest konieczny):

v = k \cdot [H_{2}]^{1} \cdot [I_{2}]^{1}

Zapis ten wskazuje, że cząstkowy rząd reakcji względem $H_{2}$ wynosi 1, względem $I_{2}$ również wynosi 1, a całkowity rząd reakcji, będący sumą tych cząstkowych rzędów reakcji, wynosi 2 $(1 + 1 = 2)$ .

Powyższy przykład dotyczył prostej dwucząsteczkowej reakcji elementarnejreakcja elementarnareakcji elementarnej, zachodzącej w jednym etapie. Jednak w praktyce nieczęsto zdarzają się tak proste przykłady. Reakcje chemiczne mogą być proste lub złożone. Prosta reakcja to taka, która przebiega jednoetapowo od substratów do produktów. Taki rodzaj nazywany jest reakcją elementarną. Reakcje złożone dzielą się na następcze i równoległe. W reakcjach następczych, kolejne etapy zachodzą po kolei. Przykładem tego są procesy naturalnych szeregów promieniotwórczych. Reakcje równoległe polegają na jednoczesnym przebiegu kilku procesów, począwszy od tego samego substratu. Przykładem takiej reakcji jest nitrowanie fenolu.

Równania kinetyczne dla reakcji złożonych, składających się z kilku etapów, które ustala się doświadczalnie, często nie odzwierciedlają równania stechiometrycznego reakcjirównanie stechiometryczne reakcjirównania stechiometrycznego reakcji. Wówczas rzędowość reakcji nie musi być wartością całkowitą, jak dla reakcji prostych. Rząd reakcji jest to wartość ustalana doświadczalnie – w danych warunkach reakcji może przyjmować wartości liczb całkowitych lub ułamkowych, a nawet być zerowa.

R1JGK6cI0sHdc

Reakcje zerowego rzędu Reakcje zerowego rzędu to takie, których szybkość nie jest uzależniona od stężenia substratów (np. reakcje fotochemiczne). Równanie kinetyczne ma wówczas postać:

C - C_{0} = - k t

gdzie:

$C$ - stężenie molowe substratu pozostałe po czasie $t$ ;
$C_{0}$ - początkowe stężenie molowe substratu;
$k$ - stała szybkości reakcji;
$t$ - czas przebiegu reakcji.

Z powyższego równania reakcji wynika, że reakcja zerowego rzędu ma liniowy ubytek stężenia substratu (lub liniowy przyrost stężenia produktu) w czasie reakcji. Wykres tej zależności przedstawiono poniżej. opis WCAG, Reakcje pierwszego rzędu Reakcjami I rzędu są reakcje, dla których rząd reakcji wynosi 1. Dla nich równanie kinetyczne ma postać:

\ln (\frac{C_{0}}{C}) = k t lub C = C_{0} \cdot e^{- k t}

gdzie:

$C$ - stężenie molowe substratu pozostałe po czasie $t$ ;
$C_{0}$ - początkowe stężenie molowe substratu;
$k$ - stała szybkości reakcji;
$t$ - czas przebiegu reakcji;
$l n$ - logarytm naturalny o podstawie e (liczba Eulera), gdzie e=2,718281828...

opis WCAG Powyższe wyrażenie można również zapisać jako zależność masy (m₀ i m) liczby moli (n₀ i n) lub liczby cząsteczek (N₀ i N). Wówczas:

$\ln (\frac{m_{0}}{m}) = k t lub m = m_{0} \cdot e^{- k t}$
$\ln (\frac{n_{0}}{n}) = k t lub n = n_{0} \cdot e^{- k t}$
$\ln (\frac{N_{0}}{N}) = k t lub N = N_{0} \cdot e^{- k t}$

opis WCAG, Reakcje drugiego rzędu Reakcje II rzędu to takie, dla których rząd reakcji wynosi 2. Równanie kinetyczne ma wówczas postać:

\frac{1}{C} - \frac{1}{C_{0}} = k t

$C$ - stężenie molowe substratu pozostałe po czasie t;
$C_{0}$ - początkowe stężenie molowe substratu;
$k$ - stała szybkości reakcji;
$k$ - czas przebiegu reakcji.

Źródło: GroMar Sp. z o.o. na podstawie opracowania Joanny Kośmider., dostępny w internecie: pl.wikipedia.org, licencja: CC BY-SA 3.0.

R1Ml6C94E7NOV1

Schemat przedstawiający wzory na szybkość reakcji chemicznej dla reakcji o różnej rzędowości. Dla reakcji zerowego rzędu v=k. Dla reakcji pierwszego rzędu v=kA. Dla reakcji drugiego rzędu v=kA2 lub v=kAB. — Wzory na szybkość reakcji chemicznej dla reakcji o różnej rzędowości
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑blue

Jakie są metody wyznaczania rzędu reakcji?

Znanych jest sześć metod wyznaczania rzędu reakcji chemicznej:

RZSDQSqsZGlBO

Metoda podstawienia do wzoru Do wzorów na stałą szybkości reakcji k (dla różnych rzędów reakcji) podstawiane są dane doświadczalne C oraz t. Niezmienne (stałe) wartości k, obliczone z konkretnego wzoru, potwierdzają dany rząd reakcji., Metoda graficzna W tej metodzie rysuje się odpowiednie wykresy zależności liniowych (stężenia od czasu) dla reakcji o znanych rzędach:

$C = f (t)$ – dla reakcji 0 rzędu;
$\ln C = f (t)$ – dla reakcji I rzędu;
$\frac{1}{C} = f (t)$ – dla reakcji II rzędu;
$\frac{1}{C^{2}} = f (t)$ – dla reakcji III rzędu.

, Metoda różnicowa van’t Hoffa Opiera się o zależność początkowej szybkości reakcji od stężenia początkowego substratu. Rząd reakcji wyznaczany jest ze wzoru:

n = \frac{\ln (- \frac{Δ C_{1}}{Δ t_{1}}) - \ln (- \frac{Δ C_{2}}{Δ t_{2}})}{\ln C_{1} - \ln C_{2}}

gdzie:

C_{1}

C_{2}

– to stężenia początkowe dla dwóch reakcji (różniących się stężeniem początkowym),

- \frac{Δ C}{Δ t}

– oznacza szybkość reakcji chemicznej.

, Metoda izolacyjna Ostwalda Metoda, w której wykorzystuje się szybkości początkowe, wyznaczane w kilku doświadczeniach tak, aby można było wyeliminować wpływ stężenia jednego substratu.

n = \frac{{lnʋ}_{1} - {lnʋ}_{2}}{\ln C_{1} - \ln C_{2}}

, Metoda okresów półtrwania reakcji Dla reakcji o różnej rzędowości zależność czasu połowicznej przemiany jest inna. Dla reakcji 0 rzędu czas ten jest wprost proporcjonalny do stężenia początkowego, dla reakcji I rzędu nie ma zależności, a dla reakcji II rzędu jest odwrotnie proporcjonalny. Metody te są często bardzo skomplikowane i wykorzystują bardzo złożony aparat matematyczny. Są jednak reakcje, dla których możemy nawet w szkolnym laboratorium wyznaczyć równanie kinetyczne – zastanów się wraz z nauczycielem, w jaki sposób doświadczalnie oraz jaką stosując metodę wyznaczyć równanie kinetyczne reakcji tiosiarczanu(VI) sodu z

HCl

., Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego Na podstawie pomiarów

C

oraz

t

dla dwóch reakcji o różnych stężeniach początkowych

C_{1}

𝑖

C_{2}

, rząd reakcji wyliczamy ze wzoru:

n = 1 + \frac{\ln \frac{t_{1}}{t_{2}}}{\ln \frac{C_{2}}{C_{1}}}

gdzie:

t_{1}

t_{2}

– to czasy połówkowe reakcji;

C_{1}

C_{2}

– to stężenia początkowe dla dwóch reakcji (różniących się stężeniem początkowym).

Metoda graficzna
W tej metodzie rysuje się odpowiednie wykresy zależności liniowych (stężenia od czasu) dla reakcji o znanych rzędach:

$C = f (t)$ – dla reakcji 0 rzędu;
$\ln C = f (t)$ – dla reakcji I rzędu;
$\frac{1}{C} = f (t)$ – dla reakcji II rzędu;
$\frac{1}{C^{2}} = f (t)$ – dla reakcji III rzędu.

Metoda różnicowa van’t Hoffa
Opiera się o zależność początkowej szybkości reakcji od stężenia początkowego substratu. Rząd reakcji wyznaczany jest ze wzoru:

n = \frac{\ln (- \frac{Δ C_{1}}{Δ t_{1}}) - \ln (- \frac{Δ C_{2}}{Δ t_{2}})}{\ln C_{1} - \ln C_{2}}

gdzie:

C_{1}

C_{2}

– to stężenia początkowe dla dwóch reakcji (różniących się stężeniem początkowym),

- \frac{Δ C}{Δ t}

– oznacza szybkość reakcji chemicznej.

Metoda izolacyjna Ostwalda
Metoda, w której wykorzystuje się szybkości początkowe, wyznaczane w kilku doświadczeniach tak, aby można było wyeliminować wpływ stężenia jednego substratu.

n = \frac{{lnʋ}_{1} - {lnʋ}_{2}}{\ln C_{1} - \ln C_{2}}

Metoda okresów półtrwania reakcji
Dla reakcji o różnej rzędowości zależność czasu połowicznej przemiany jest inna. Dla reakcji 0 rzędu czas ten jest wprost proporcjonalny do stężenia początkowego, dla reakcji I rzędu nie ma zależności, a dla reakcji II rzędu jest odwrotnie proporcjonalny. Metody te są często bardzo skomplikowane i wykorzystują bardzo złożony aparat matematyczny. Są jednak reakcje, dla których możemy nawet w szkolnym laboratorium wyznaczyć równanie kinetyczne – zastanów się wraz z nauczycielem, w jaki sposób doświadczalnie oraz jaką stosując metodę wyznaczyć równanie kinetyczne reakcji tiosiarczanu(VI) sodu z $HCl$ .

Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego
Na podstawie pomiarów $C$ oraz $t$ dla dwóch reakcji o różnych stężeniach początkowych $C_{1}$ 𝑖 $C_{2}$ , rząd reakcji wyliczamy ze wzoru:

n = 1 + \frac{\ln \frac{t_{1}}{t_{2}}}{\ln \frac{C_{2}}{C_{1}}}

gdzie:

t_{1}

t_{2}

– to czasy połówkowe reakcji;

C_{1}

C_{2}

– to stężenia początkowe dla dwóch reakcji (różniących się stężeniem początkowym).

Słownik

stała szybkości

współczynnik proporcjonalności w równaniu kinetycznym, wyznaczany doświadczalnie, charakterystyczny dla danej reakcji chemicznej, zależny od temperatury i katalizatora; jednostkę stałej szybkości determinuje równanie kinetyczne w taki sposób, aby szybkość reakcji chemicznej wyrażona była w $\frac{mol}{{dm}^{3} \cdot s}$ ; zależność jednostki stałej szybkości reakcji od rzędu reakcji przedstawia poniższy wzór (n - rząd reakcji):

[K_{n}] = [\frac{{({dm}^{3})}^{n - 1}}{{mol}^{n - 1} \cdot s}]

mechanizm reakcji

opis dokładnego przebiegu reakcji chemicznej wskazujący na produkty pośrednie powstające w trakcie reakcji

równanie kinetyczne

zależność szybkości reakcji chemicznej od stężenia reagentów i temperatury

reakcja elementarna

reakcja przebiegająca w jednym etapie od substratów do produktów

szybkość reakcji

zmiana stężenia molowego substratów lub produktów w jednostce czasu

cząsteczkowość reakcji

liczba cząsteczek biorąca udział w reakcji elementarnej

rzędowość reakcji

suma wykładników potęgowych w równaniu kinetycznym

kinetyka chemiczna

dział chemii fizycznej analizujący szybkość reakcji chemicznych w różnych warunkach ciśnienia, temperatury, stężenia i natury reagentów

równanie stechiometryczne reakcji

zapis przebiegu reakcji chemicznej, uwzględniający stechiometryczne ilości substratów i produktów reakcji (ilość odpowiednich pierwiastków po lewej stronie jest równa tej po prawej stronie)

Bibliografia

Bełtowska‑Brzezinska M., Podstawy kinetyki chemicznej. Skrypt do wykładów, Poznań 2009.

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Warszawa 1994.

Encyklopedia PWN

Hejwowska S., Marcinkowski R., Chemia ogólna i nieorganiczna, Gdynia 2005.

Wprowadzenie

Film samouczek

Czym jest kinetyka chemiczna?

Czym jest rząd reakcji chemicznej?

Jakie są metody wyznaczania rzędu reakcji?

Słownik

Bibliografia