Badaniem szybkości reakcjiszybkość reakcji chemicznejszybkości reakcji chemicznych i mechanizmówmechanizm reakcjimechanizmów ich przebiegu zajmuje się kinetyka chemiczna. Dziedzina ta należy do działu chemii fizycznej i ma znaczenie zarówno teoretyczne, jak i praktyczne. Teoretyczne, ponieważ pozwala na analizę reakcji chemicznych i wyciąganie wniosków na ich temat. Praktyczne, ponieważ pozwala na projektowanie procesów technologicznych na skalę laboratoryjną i przemysłową. W jaki więc sposób zachodzą reakcje chemiczne?

Otóż zachodzą na skutek zderzenia efektywnegozderzenie efektywnezderzenia efektywnego. Zgodnie z teorią, cząsteczki mogą ze sobą reagować, jeśli ulegną zderzeniu, w momencie którego ich energia będzie odpowiednio wysoka, czyli równa bądź wyższa od energii aktywacjienergia aktywacjienergii aktywacji dla tego procesu. Nie zawsze cząsteczki mają na tyle wysoką energię, aby ich zderzenie było zderzeniem efektywnym. Ten nadmiar energii, jaki jest potrzebny, uzyskują w wyniku zderzeń z innymi cząsteczkami i nazywany jest on energią aktywacji. Przejście cząsteczek od stanu o przeciętnej wartości energii do stanu aktywnego schematycznie przedstawia wykres zależności energii wewnętrznejenergia wewnętrznaenergii wewnętrznej od czasu.

Rn5v88PutDP73

Wykres zależności energii wewnętrznej reagentów od czasu podczas reakcji egzoenergetycznej. Na wykresie zaznaczono energię początkową układu, odpowiadającą energii substratów, czyli wodoru i jodu ${\text{H}}_2+{\text{I}}_2$, które reprezentują odpowiednio dwie małe połączone ze sobą czerwone kulki oraz dwie większe połączone ze sobą fioletowe kulki. Dalej funkcja rośnie. Substraty zbliżają się do siebie w ten sposób, że jedna mała kulka zbliża się do jednej dużej, a druga mała do drugiej dużej. Funkcja osiąga maksimum, co odpowiada energii kompleksu aktywnego utworzonego przez połączenie dwóch kulek czerwonych z dwiema kulkami fioletowymi w ten sposób, że czerwone kulki znajdują się jedna nad drugą i fioletowe analogicznie, przy czym czerwona górna styka się również z fioletową górną, a czerwono dolna z fioletową dolną. Energia aktywacji odpowiada różnicy energii kompleksu aktywnego i energii substratów. Dalej funkcja maleje, aż do osiągnięcia energii produktów, mniejszej od energii substratów. Energii tej odpowiadają dwie cząsteczki produktu, każda składa się z jednej czerwonej i jednej fioletowej kulki. Obrazuje to rozpad kompleksu aktywnego do produktów, a zatem zostają zerwane wiązania pomiędzy kulkami czerwonymi oraz pomiędzy kulkami fioletowymi. Powstają dwie cząsteczki $\text{HI}$. Każda składaj się z jednej czerwonej i jednej fioletowej kulki.

W trakcie zderzenia efektywnego powstaje kompleks aktywnykompleks aktywnykompleks aktywny $\mathbf{\left[}\mathbf{\text{AB}}\mathbf{\right]}\mathbf{*}$, który jest stanem przejściowym między substratami a produktem. Jego utworzenie decyduje o powodzeniu danej reakcji chemicznej. Charakteryzuje się on częściowymi zmianami wiązań i przegrupowaniami oraz posiada wysoką energię wewnętrzną. Osiągnięcie poziomu energii aktywacji przez substraty jest konieczne do ich przereagowania, a pokonanie „bariery energetycznej”, wynikającej z energii aktywacji, jest możliwe poprzez:

• zwiększenie stężeń substratów;

• rozdrobnienie substratów;

• zmianę ciśnienia (dla gazów);

• mieszanie;

• odpowiedni rozpuszczalnik;

• zastosowanie wyższej temperatury;

• dodanie katalizatora.

Teoria zderzeń dotycząca reakcji w fazie gazowej opiera się o cztery postulaty:

1. Warunkiem decydującym o zajściu reakcji są zderzenia drobin substratów. Nie wszystkie zderzenia są efektywne. Na ogół zderzenia efektywne stanowią niewielki odsetek wszystkich zderzeń, jednak im większa liczba zderzeń, tym więcej zderzeń efektywnych, a co za tym idzie – większa szybkość reakcji.

2. Reakcja chemiczna jest ciągiem aktów elementarnychreakcja elementarnaelementarnych. Aktem elementarnym nazywa się pojedyncze zdarzenie. Na jeden etap reakcji składa się wiele takich samych zderzeń, a ich sekwencja nazywana jest mechanizmem reakcji. Reakcje jednoetapowe nazywane są prostymi, a te wieloetapowe reakcjami złożonymi. W reakcji wieloetapowej o szybkości decyduje najwolniejszy etap, tzw. etap limitujący.

3. Pierwszym warunkiem efektywnego zderzenia jest odpowiednia wartość sumy energii kinetycznych, ulegających zderzeniu drobin. Zderzenie efektywne ma miejsce wtedy, gdy suma energii kinetycznych zderzających się cząsteczek jest równa bądź wyższa od energii aktywacji dla danego procesu. W reakcji wieloetapowej moment posiadający największą wartość energii aktywacji jest etapem limitującym.

4. Drugim warunkiem efektywnego zderzenia jest właściwa orientacja przestrzenna zderzających się drobin.

RApi9zDQg54bB

Na ilustracji znajdują się rysunki A i B. A. Dwie duże niebieskie kule połączone są za pomocą linii. Obok znajdują się dwie mniejsze czerwone kule połączone za pomocą linii. Każda z dużych kul styka się z jedną mniejszą. B. Dwie duże niebieskie kule połączone są za pomocą linii. Obok znajdują się dwie mniejsze czerwone kule połączone za pomocą linii. Jedna z dużych kul styka się z kulą mniejszą.

KatalizatorkatalizatorKatalizator jest substancją, która ułatwia zajście reakcji chemicznej, a jednocześnie nie ulega zużyciu w jej przebiegu. Łącząc się z substratami, tworzy zmodyfikowany kompleks aktywny, do którego powstania potrzeba znacznie mniejszej energii niż w przypadku kompleksu aktywnego między samymi substratami. Katalizator zatem obniża energię aktywacji danej reakcji chemicznej.

R1BUG1feiPEAK

Wykres zależności zmiany energii wewnętrznej układu od czasu dla reakcji egzotermicznej, a) bez udziału katalizatora oraz b) z udziałem katalizatora. Energia substratów zaznaczona jako poziomy odcinek po lewej stronie. Następnie funkcja rośnie osiągając maksimum, które odpowiada energii kompleksu aktywnego w przypadku a) bez udziału katalizatora maksimum przypada na większą wartość energii, zaś dla b) kiedy to w reakcji udział bierze katalizator maksimum znajduje się przy niższej wartości energii. Dalej funkcja maleje i wypłaszcza się, przyjmując wartość mniejszą niż energia substratów. Różnica pomiędzy energią kompleksu aktywnego i energią substratów to energia aktywacji, która to jest mniejsza w przypadku użycia katalizatora.

Po zakończeniu reakcji katalizator pozostaje, w takiej postaci jak przed reakcją – jego ilość również jest taka sama na początku i po zakończeniu reakcji. Zjawisko przyspieszenia reakcji chemicznej przez katalizator nazywa się katalizą. Czasami reakcja z udziałem katalizatora może przebiegać wieloetapowo, wówczas energia aktywacji ulega zmianie na dwie lub więcej mniejszych energii aktywacji.

Innym rodzajem substancji są inhibitoryinhibitorinhibitory, które stosuje się do reakcji przebiegających zbyt gwałtownie, aby zwolnić ich przebieg i uzyskać nad nimi kontrolę. Wyróżniamy katalizatory/inhibitory homogeniczne, czyli będące w takiej samej fazie co substraty, oraz heterogeniczne, które są w innej fazie niż substraty.

Słownik

Bibliografia

Bełtowska‑Brzezinska M., Podstawy kinetyki chemicznej. Skrypt do wykładów, Poznań 2009.

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Warszawa 1994.

Encyklopedia PWN

Hejwowska S., Marcinkowski R., Równowagi i procesy jonowe, Gdynia 2005.