Z doświadczeń i obserwacji wiemy, że ta sama substancja może znajdować się w różnych stanach, zwanych fazami, o całkowicie odmiennych własnościach fizycznych. Liczba faz w układzie termodynamicznym zależy od parametrów stanu, takich jak ciśnienie (p), temperatura (T), stężenie (c), objętość (V) oraz gęstość (ρrho).

Poniższy wykres zależności ciśnienia (p) od temperatury (T) przedstawia diagram fazowy dla wody. Określa on warunki temperatury i ciśnienia, w których istnieją różne stałe, ciekłe i gazowe fazy czystej substancji. Na jego podstawie, dla układu jednoskładnikowego – np. dla wody (diagram widoczny poniżej), można dowiedzieć się, w jakiej fazie występuje substancja (woda) dla danej wartości ciśnienia i temperatury. Widoczne na rysunku linie czerwone określają granicę występowania danej fazy (lodu, cieczy oraz gazu), czyli zakres temperatury i ciśnienia, w którym występuje dana faza.

R1ADAiO9G5PIr

Na ilustracji jest wykres zależności ciśnienia od temperatury. Krzywa biegnie od punktu zero na skos nad osią X. Pod krzywą jest napis: gaz, nad krzywą bliżej osi Y ciało stałe, a nieco dalej ciecz. Na początku krzywej jest napis: sublimacja, od połowy wrzenie. W połowie krzywej jest rozgałęzienie biegnące pionowo - na jego początku jest napis: krzepnięcie (w stronę ciała stałego), a następnie topnienie (w stronę cieczy).

Zmieniając dany parametr dla konkretnej fazy, np. zwiększając ciśnienie dla pary wodnej w odpowiednim zakresie temperatur, możemy zaobserwować przemianę fazową pary wodnej (gazu) w lód (ciało stałe) – jest to proces resublimacji, co przedstawiono na poniższym rysunku.

RzzQvGDQRYzip

Na ilustracji są dwa szklane naczynia. W pierwszym cząsteczki są rozproszone, z góry naciska na nie krążek. W drugiej zlewce krążek naciska na cząsteczki coraz bardziej, czyli wzrasta ciśnienie - zaczynają tworzyć zwartą strukturę prostopadłościanu.

Wyróżniamy następujące przejścia między fazą stałą, ciekłą i gazową:

• ciecz → gaz: parowanie;

• gaz → ciecz: skraplanie;

• ciało stałe → gaz: sublimacja;

• gaz → ciało stałe: resublimacja;

• ciecz → ciało stałe: krzepnięcie;

• ciało stałe → ciecz: topnienie.

R1Px34VirupcP

Schemat przedstawiający przemiany fazowe. Schemat ma kształt trójkąta. Na górze jest napis gaz, na dole ciało stałe i ciecz. Przemiany są następujące: gaz - ciecz skraplanie, gaz - ciało stałe resublimacja, ciało stałe - gaz sublimacja, ciecz - gaz parowanie, ciało stałe - ciecz topnienie, ciecz - ciało stałe krzepnięcie.

Zależnie od fazy, mamy różne uporządkowanie cząsteczek. Jak widać na poniższym rysunku, w stanie gazowym cząsteczki są najbardziej nieuporządkowane.

Rr8xOrXWpX0JX

Zdjęcie przedstawia trzy zlewki. W jednej jest sześcian zbudowany z fioletowych kulek. To ciało stałe. W drugiej fioletowe kulki są rozproszone do połowy naczynia. To ciecz. W trzeciej kulki są rozproszone w całym naczyniu. To gaz.

W stanie gazowym ruch termiczny cząstek jest najszybszy i jest on chaotyczny (przypadkowy), czyli nie ma żadnego uporządkowania. W cieczach obserwujemy znacznie wolniejsze ruchy termiczne cząstek, o wiele większą gęstość, a także pewien stopień uporządkowania; oddziaływania międzycząsteczkowe pomiędzy cząsteczkami (np. wiązania wodorowe), które występują w stanie ciekłym, są znacznie większe niż pomiędzy cząsteczkami w stanie gazowym. Natomiast w ciałach stałych/kryształach, cząstki są nieruchome i znajdują się w węzłach sieci. Jedyne, co można zaobserwować, to drgania cząstek (tzw. drgania, oscylacje) lub ruch elektronów (zwłaszcza w metalach) przy niskich energiach (temperaturach). Najbardziej uporządkowaną formą materii jest ciało doskonale krystaliczne.

Dla substancji czystej można stwierdzić, że:

• ciało stałe – posiada wysoki stopień uporządkowania atomów, jonów lub cząsteczek → niska entropiaentropiaentropia;

• ciecz – wartość entropii jest wyższa od wartości entropii ciała stałego, ale niższa od wartości odpowiadającej gazowi;

• gaz – nie ma żadnego uporządkowania → wysoka entropia.

Entropia (oznaczana symbolem S)  jest miarą „nieuporządkowania”. Przy wzroście stopnia nieuporządkowania oraz ze wzrostem temperatury, entropia układu rośnie. W miarę obniżania temperatury, stopień nieuporządkowania maleje do zera. Wszelkie przemiany, prowadzące do wzrostu nieuporządkowania, wykazują dodatnią zmianę entropii (układu). Na poniższym rysunku można zauważyć, że dla takich procesów, jak sublimacja, topnienie oraz parowanie, którym towarzyszy zwiększenie nieuporządkowania cząstek, następuje wzrost entropii.

R15OXWGpljZwG

Ilustracja przedstawia zmianę entropii w zależności od przemian fazowych. Na górze schematu jest napis: gaz, na dole ciało stałe, w połowie ciecz. Po lewej stronie schematu jest pionowa gruba strzałka skierowana w górę. Po lewej stronie schematu pomiędzy ciałem stałym a gazem są pionowe strzałki. Przy strzałce od ciała stałego do gazu jest napis sublimacja delta S większe od zera. Od gazu do ciała stałego jest strzałka z napisem: resublimacja delta S mniejsze od zera. Od ciała stałego do cieczy jest strzałka z napisem: topnienie delta S większe od zera. Od cieczy do ciała stałego jest strzałka z napisem: krzepnięcie delta S mniejsze od zera. Od cieczy do gazu jest strzałka z napisem: parowanie delta S większe od zera. Od gazu do cieczy jest strzałka z napisem: kondensacja delta S mniejsze od zera.

Chcąc obliczyć zmianę entropii podczas przebiegu danej reakcji czy przemiany fazowejprzemiana fazowaprzemiany fazowej, można zastosować wzór z wykorzystaniem stabelaryzowanych wartości standardowych molowych entropii poszczególnych substratów i produktów.

Dla danej reakcji chemicznej:

Gdzie $a$, $b$, $c$ i $d$ oznaczają współczynniki stechiometryczne reagentów.

Słownik

Bibliografia

Atkins P. W., Chemia fizyczna, Warszawa 2006.

Gumiński K., Termodynamika, wyd. 3, Warszawa 1974.

Orear J., Fizyka, Warszawa 1993.

Stauffer D., Stanley H. E., Od Newtona do Mandelbrota, Warszawa 1996.