Woda jest substancją niezbędną do życia i jest uznawana za najpopularniejszy rozpuszczalnik na Ziemi. Cząsteczka wody jest dipolemdipoldipolem i posiada zdolność do oddziaływania na substancje o wiązaniach polarnych lub jonowych (np. sole, wodorotlenki). Efektem tego oddziaływania jest ich rozpad na jony. Proces ten nazwany został przez Arheniusa [czyt. arenjusa] dysocjacją elektrolityczną (lub dysocjacją jonową), a związki które ulegają temu procesowi to elektrolityelektrolitelektrolity.

R1FM1JeQIn7wD

Ilustracja przedstawia rozkład ładunku w cząsteczce wody. Model czaszowy. Atom tlenu w cząsteczce wody jest naładowany ujemnie - 2 sigma minus, a od strony atomów wodoru dodatnio - sigma plus. Zaznaczono wartość 0,96 angstrema - to długość łańcucha pomiędzy atomem tlenu i wodoru.

Co ciekawe, sama woda również dysocjuje w procesie zwanym autodysocjacjąautodysocjacjaautodysocjacją (lub autoprotolizą). Wówczas, podobnie jak w każdej innej reakcji chemicznej, równowaga reakcji zostaje osiągnięta w momencie, gdy stężenia zarówno substratów, jak i produktów nie wykazują dalszej tendencji do zmiany. Zgodnie z teorią Brönsteda-Lowry'ego, w czystej wodzie, na skutek jej autodysocjacji, obecne są w niewielkiej ilości jony ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ oraz ${\text{OH}}^{-}$. Proces autodysocjacji wody zachodzi w minimalnym stopniu i polega w istocie na reakcji cząsteczki wody z drugą cząsteczką wody.

W efekcie powstają jony hydroniowe (${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$) oraz hydroksylowe (${\text{OH}}^{-}$). Korzystając z drugiego równania reakcji chemicznej, można zapisać stechiometryczną stałą równowagistechiometryczna (stężeniowa) stała równowagistechiometryczną stałą równowagi wody w postaci równania:

Woda jest bardzo słabym elektrolitem i dysocjuje w nieznacznym stopniu. Zatem możemy zapisać, że stężenie wody jest wielkością stałą:

Iloczyn jonowy wody oznaczono symbolem $K_{\mathrm{w}}$:

W stanie równowagi (w temperaturze $25°\mathrm{C}$) iloczyn stężeń jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ oraz ${\text{OH}}^{-}$ jest stały i wynosi:

Co istotne, iloczyn jonowy wody nie zależy od stężenia kwasu i zasady dodawanej do wody, a jedynie od temperatury.

R9FWXgifmmPeJ

Wykres zależności iloczynu jonowego wody ${\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}$ (oś Y) od temperatury (oś X). Iloczyn jonowy wody wynosi 10 do potęgi -14 mola na decymetr sześcienny. Temperaturę podano w stopniach Celsjusza. Iloczyn jonowy wody rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Na osi Y są wartości od zera do 60, na osi X od zera do 100. Krzywa jest rosnąca. W temperaturze 20 stopni Celsjusza iloczyn jonowy wody wynosi nieco powyżej 0 mnożone przez 10 do potęgi -14 mola na decymetr sześcienny. W temperaturze 40 stopni Celsjusza wynosi 3 mnożone przez 10 do potęgi -14 mola na decymetr sześcienny. W temperaturze 60 stopni Celsjusza iloczyn jonowy wody wynosi 10 mnożone przez 10 do potęgi -14 mola na decymetr sześcienny. W temperaturze 80 stopni Celsjusza iloczyn jonowy wody wynosi 25 mnożone przez 10 do potęgi -14 mola na decymetr sześcienny. W temperaturze 100 stopni Celsjusza iloczyn jonowy wody wynosi 52 mnożone przez 10 do potęgi -14 mola na decymetr sześcienny.

Gdy stężenia jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ oraz ${\text{OH}}^{-}$ w stanie równowagi są sobie równe, mówimy wówczas o roztworze obojętnym. Stężenia wynoszą:

Stężenie jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ ma duże znaczenie jako wskaźnik kwasowości lub zasadowości roztworu. Z uwagi na niewielkie wartości stężeń molowych, dla wygody wprowadzono wykładnik stężenia jonów wodorowych, oznaczony jako pH. Operatorem, który określa obliczenie ujemnego logarytmu dziesiętnego, jest litera p. Z punktu widzenia matematyki, pH określane jest jako ujemny logarytm dziesiętny ze stężenia jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$:

Logarytm dziesiętny

Logarytm dziesiętny

Według definicji, logarytm dziesiętny z liczby a to wykładnik potęgi, do której należy podnieść liczbę 10, tak aby otrzymać liczbę a.

R13kPXTL7fnzm

Wykres funkcji logarytmu dziesiętnego. Na osi Y jest ${\log }_{10}a$, na osi X jest a. Na osi Y są wartości od 0 do 2,5, a osi X od 0 do 100. Krzywa logarytmu dziesiętnego rośnie wraz ze wzrostem argumentu funkcji, czyli a. Dla mniejszych wartości wartości wzrost jest gwałtowniejszy, a dla większych wartości jest wolniejszy.

Stąd otrzymujemy:

$${\log }_{10}a=y, \mathrm{tzn}: {10}^y=a$$

$${\log }_{10}1000=3, \mathrm{bo} {10}^3=1000$$

Dla logarytmu dziesiętnego w zapisie można pominąć podstawę logarytmu $10$.

• skoro: $\mathrm{pH}$ = -log[${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$]  ⇒  $-\mathrm{pH}$ = log[${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$] ⇒ [${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$] = ${10}^{-\mathrm{pH}}$

• gdy: $\mathrm{pH}$ = 3, to [${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$] = ${10}^{-3}$

W roztworze obojętnym, gdy [${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$] = ${10}^{-7}$, mówimy, że $\mathrm{pH}$ roztworu wynosi 7. W podobny sposób można określić wartość $\mathrm{pOH}$.

Uwzględniając wzory na $\mathrm{pH}$ oraz na $\mathrm{pOH}$, otrzymujemy postać wykładniczą równania na iloczyn jonowy wody $K_w$:

Zależność między $\mathrm{pH}$ oraz $\mathrm{pOH}$ przedstawia poniższa ilustracja, z której wynika, że w miarę wzrostu $\mathrm{pH}$, $\mathrm{pOH}$ musi się zmniejszać, tak, aby spełnione było równanie:

Dlaczego $\mathrm{pH}$ kwasu chlorowodorowego (solnego) ($\text{HCl}$) jest niższe niż kwasu etanowego (octowego) (${\text{CH}}_3\text{COOH}$) o tym samym stężeniu? Który kwas jest kwasem słabym, a który mocnym? Z czego to wynika?

W stanie równowagi, w wodnym roztworze słabego kwasu, stężenie jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ nie jest równe stężeniu kwasu, jak w przypadku mocnego kwasu. Wynika to z faktu, że kwas ulega częściowej dysocjacji w wodzie. Dla słabego kwasu typu HA można zapisać ogólne równanie dysocjacji:

Wyrażenie na stałą równowagi reakcji przyjmuje postać:

Stała $K_a$ nosi nazwę stałej dysocjacji kwasowej i opisuje równowagę procesu dysocjacji. Wartość stałej dysocjacji jest wyznaczana doświadczalnie na podstawie pomiaru pH odpowiedniego kwasu. Wartość stałej $K_a$ jest charakterystyczna dla danego kwasu i zazwyczaj podawana w tablicach chemicznych dla konkretnej temperatury (zazwyczaj 25°C). Jej wartość weryfikuje, który kwas jest mocny, a który słaby. Im wyższa wartość stałej $K_a$, tym mocniejszy kwas. Warto zaznaczyć, że w przypadku kwasów, które dysocjują całkowicie na jony, nie podajemy wartości stałej dysocjacji (np. $\text{HCl}$, ${\text{H}}_2{\text{SO}}_4$). Stała $K_a$ ma również wymiar praktyczny. Gdy znamy wartość stałej $K_a$, możemy obliczyć stężenie jonów w roztworze po ustaleniu się stanu równowagi.

Dla słabej zasady (B) możemy wyprowadzić podobne równanie, opisujące stan równowagi:

Wyrażenie na stałą równowagi reakcji przyjmuje postać:

Stała $K_b$ nosi nazwę stałej dysocjacji zasadowej lub stałej zasadowej. Częściej w tablicach pojawia się informacja o wartości stałej $K_a$. Wówczas stałą $K_b$, dla sprzężonej pary kwas‑zasada, można obliczyć, korzystając z zależności:

Powyższe równanie można także zapisać, stosując ujemne logarytmy. Wtedy otrzymujemy:

oraz

Otrzymujemy równanie:

Istnieje również pojęcie opisujące stałą równowagi chemicznej procesu rozpuszczania osadów różnych związków. W przypadku związków trudno rozpuszczalnych, możemy założyć, że ich dysocjacja zachodzi w ograniczonym zakresie. W stanie równowagi przyjmujemy, że część związku, która się rozpuściła, pozostaje z osadem w równowadze. Zakładając, że proces dysocjacji jest reakcją odwracalnąreakcja odwracalnareakcją odwracalną:

gdzie: $M^{x+}$ i $X^{m-}$ oznaczają odpowiednio kation i anion trudno rozpuszczalnego związku o wzorze M$M_m{X}_x$ Wyrażenie na stałą równowagi tej reakcji możemy zapisać w postaci:

• ${\left[M^{\mathrm{x}+}\right]}^{\mathrm{m}}$ – stężenie molowe jonów MIndeks górny x+^x+ w roztworze nasyconym;

• ${\left[X^{\mathrm{m}-}\right]}^{\mathrm{x}}$ – stężenie molowe jonów XIndeks górny m-^m- w roztworze nasyconym;

• m – wartościowość reszty kwasowej (lub anionu wodorotlenkowego) równa liczbie kationów metalu;

• x – wartościowość metalu równa liczbie anionów reszt kwasowych (w przypadku soli) lub liczbie anionów wodorotlenkowych (w przypadku wodorotlenków).

W tym wyrażeniu stężenie osadu [${\mathrm{M}}_{\mathrm{m}}{\mathrm{X}}_{\mathrm{x}}$] jest wielkością stałą i można ją pominąć. Wówczas otrzymujemy równanie, które nazywane jest iloczynem rozpuszczalności:

Co istotne, wartość iloczynu rozpuszczalności jest stała w danym ciśnieniu i temperaturze.

Przykład 1. Iloczyn rozpuszczalności siarczku antymonu(III) ${\text{Sb}}_2{\text{S}}_3$

${\text{Sb}}_2{\text{S}}_3$ dysocjuje zgodnie z równaniem:

Wzór na iloczyn rozpuszczalności przyjmuje postać:

Z powyższych zapisów, dotyczących wartości $\mathrm{p}{K}_w$, $\mathrm{pH}$, $K_a$, $K_b$, $K_s$, wynikają pewne własności:

• iloczyn jonowy wody $K_w$ jest wielkością stałą i zależną od temperatury;

• w oznaczeniach kwasowości lub zasadowości roztworów posługujemy się skalą $\mathrm{pH}$;

• proces rozpuszczania osadu jest opisywany za pomocą iloczynu rozpuszczalności $K_s$.

Słownik

Bibliografia

Bielański A., Podstawy Chemii nieorganicznej, t. 1‑2, Warszawa 2010.

Encyklopedia PWN

Hejwowska S., Marcinkowski R., Staluszka J., Równowagi i procesy jonowe. Chemia 3, Gdynia 2006.

Litwin M., Styka‑Wlazło S., Szymońska J., To jest chemia 1, Warszawa 2013.

McMurry J., Chemia organiczna, t. 1, Warszawa, 2005, wyd. 3.

Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna 1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa, Warszawa 1997.

Schweda E., Chemia nieorganiczna. T. 1. Wprowadzenie i analiza ilościowa, 2014.

Skoog D. A., West D. M., Holler J. F., Crouch S. R., Podstawy Chemii Analitycznej, t. 1, Warszawa 2006.