Cykl geologiczny to nieustający proces obiegu skał na Ziemi, polegający na wietrzeniu, cementacji, przeobrażaniu, topnieniu, a także krzepnięciu skał. Jest on efektem budowania i niszczenia skorupy ziemskiej przez siły natury – od momentu powstania Ziemi aż po współczesne czasy. Uproszczony cykl geologiczny pokazuje, jak dochodzi do tworzenia się skał osadowych, które, pod wpływem wysokiej temperatury i ciśnienia, przeobrażają się w skały metamorficzne. Następnie mogą znów zmienić się w skałę osadową lub stopić się i zasilić magmę. Ta, po wydostaniu się na powierzchnię, już w postaci lawy krzepnie, tworząc skałę magmową, która również może podlegać dalszym procesom.

RJLgeeF93pinD

Schemat przedstawia cztery stany gleby w ramkach połączonych strzałkami. Pierwszy od góry to skały osadowe, poniżej magma, a jeszcze niżej na równym poziomie obok siebie skały magmowe i skały metamorficzne. Stany te są połączone różnymi procesami, aby przejść ze skał osadowych do magmy proces o numerze $2$ czyli stapianie, od magmy do skał magmowych proces $4$, czyli ochładzanie, od skał magmowych do skał metamorficznych $3$, czyli ciśnienie i temperatura, to samo jeśli chcemy przejść od skał osadowych do skał metamorficznych, przy przejściu od skał metamorficznych do magmy proces $2$, czyli stapianie, aby przejść zarówno od skał magmowych, jak i skał metamorficznych do skał osadowych proces $1$, czyli erozja, transport i diageneza.

Podczas krystalizacji magmy o temperaturze ok. $1500°\mathrm{C}$, roztopione skały znajdują się w postaci płynnej. Kiedy temperatura minimalnie spadnie, zaczynają pojawiać się pierwsze zalążki krystalizacji, minerałów maficznych (czyli minerałów ciemnych). Ciąg krystalizacji rozpoczynają oliwiny – ich temperatura topnienia to $1200°\mathrm{C}$ (forsteryt) – $1900°\mathrm{C}$ (fajalit) – dlatego często są wykorzystywane do wytwarzania materiałów ogniotrwałych. Na tym etapie powstają rudy metali (np. chromit) i jako cięższe oddzielają się od magmy i opadają na dno zbiornika magmowego. Kolejne są pirokseny (najpopularniejszy to augit), amfibole (np. hornblenda) i biotyt.

Rr2Gcoqfy4aDL

Ilustracja przedstawia zmiany skał magmowych w zależności od temperatury. Po lewej stronie widnieje strzałka skierowana w dół z podpisem temperatura, po prawej w dwóch kolumnach są rodzaje skał. Jedna kolumna to minerały maficzne, a druga plagioklazy. Minerały maficzne to oliwiny strzałka w dół, pirokseny magnezowe strzałka w dół pirokseny wapniowo-magnezowe strzałka w dół amfibole strzałka w dół biotyt. Plagioklazy to anortyt strzałka w dół, bytownik strzałka w dół, labrador strzałka w dół, andezyn strzałka w dół oligoklaz. Od biotytu i oligoklazu odchodzą strzałki do skaleni potasowych i albitu, a od tego strzałka w dół do kwarcu i muskowitu.

Przy temperaturach zbliżonych do $1200°\mathrm{C}$ krystalizują też plagioklazy (szereg rozpoczyna plagioklaz wapniowy – anortyt, następnie bytownit, labrador, andezyn, ortoklaz i zamykający szereg plagioklaz sodowy albit), klasyfikowane jako minerały jasne. Również są lekkie, więc ulokują się w górnej części zbiornika magmowego. Gdy temperatura znacznie spadnie (do ok. $500°\mathrm{C}$), a i ilość magmy będzie już niewielka, rozpoczyna się krystalizacja szczątkowa – luki w utworzonych skałach wypełnią krzemiany, głównie kwarc.

Piroelektryki to materiały mające zdolność generowania siły elektromotorycznej pod wpływem zmian temperatury. Każda zmiana temperatury takich kryształów powoduje zmianę ich spontanicznej polaryzacji. Piroelektryki są zwykle substancjami o budowie krystalicznej, charakteryzują się wiązaniami jonowymi i komórką elementarną bez środka symetrii, ale z biegunowymi osiami symetrii.

R1VRqtFdEFbLC

Ilustracja przedstawia $3$ metalowe czujniki w formie spłaszczonego walca z odchodzącymi czterema prętami ze spodu każdego czujnika. Na wierzchu walców są po dwa kolorowe prostokąty, diody.

Kwarc krystalizuje w dwóch różnych układach krystalograficznych, zależnych od temperatury.

• Kwarc $\alpha$ to kwarc wysokotemperaturowy, krystalizujący w układzie heksagonalnym, krystalizuje z magmy. Często występuje w postaci podwójnej piramidy heksagonalnej i słupa heksagonalnego. Po schłodzeniu do temperatury przejścia fazowego w $573°\mathrm{C}$, przechodzi w formę $\beta$.

• Kwarc $\beta$ – niskotemperaturowy, trygonalny, powszechnie występujący na powierzchni Ziemi. Jest trwały w temperaturze do $573°\mathrm{C}$, powyżej tej temperatury dochodzi do przejścia fazowego w formę $\alpha$.

Zjawisko odwracalnego przejścia faz nosi nazwę polimorfizmupolimorfizmpolimorfizmu z przemieszczeniem (tzn. że jest to proces odwracalny i zachodzi zarówno w kierunku kwarc $\alpha \to$ kwarc $\beta$, jak i kwarc $\beta \to$ kwarc $\alpha$):

R1F6JU2QrJAnb

Ilustracja przedstawia dwa schematy kryształu kwarcu, po lewej rysunek A – kwarc wysokotemperaturowy, ma regularną strukturę złożoną z dwóch ostrosłupów sześciościennych połączonych podstawami z warstwą cienkiego graniastosłupa o tym samym kształcie co podstawy ostrosłupów. Po prawej stronie rysunek B – kwarc niskotemperaturowy, bryła przypomina kwarc A, ale jej ściany są rozmieszczone nieregularnie, kształty ścian też są nieregularne.

Diament tworzy zazwyczaj niewielkie kryształy przyjmujące postać ośmiościanu. W przyrodzie stanowi jedną z odmian alotropowych węgla (obok m.in. grafitu, fulerenów). Ogólnie zjawisko to nosi nazwę polimorfizmupolimorfizmpolimorfizmu i odnosi się do występowania różnych odmian krystalograficznych tej samej substancji chemicznej. Występuje ono wtedy, gdy ta sama substancja może występować w dwóch lub nawet kilku (tak jak w tym przypadku) formach krystalicznych. Przejście odmiany alotropowej węgla z grafitu w diament następuje poprzez zerwanie wiązań i zasadniczą przebudowę sieci. Procesy takie zachodzą powoli i z dużym oporem. Samo ogrzewanie grafitu nie będzie wystarczające do powstania diamentu.

R1PuFI0YCElC6

Ilustracja przedstawia kryształ, który mieni się kolorami, przypominając tęczę, na jego powierzchni rysują się kształty geometryczne. Poniżej widnieje centymetr , bryła mieści się między 0,5 cm a 4,5 cm, zatem jej szerokość wynosi 4 cm.

Kryształy molekularne mają zazwyczaj niskie temperatury topnienia, ponieważ cząsteczki przyciągają się tu słabymi siłami oddziaływań międzycząsteczkowych. Jednym z rodzajów kryształów molekularnych są ciekłe kryształy, czyli faza pośrednia między ciekłym i krystalicznym stanem skupienia materii. Ich wyjątkowość objawia się posiadaniem cech typowych dla obu tych stanów skupienia: charakteryzuje je zdolność do płynięcia, charakterystyczna dla cieczy, i jednocześnie uporządkowanie tworzących ją cząsteczek – podobnie jak to ma miejsce w kryształach. W fazie krystalicznej wszystkie cząsteczki są ściśle uporządkowane i nie mają w ogóle swobody ruchu. W fazie ciekłej jest odwrotnie – cząsteczki mają możliwość przemieszczania się w całej objętości cieczy i jednocześnie nie są w żaden sposób dalekosiężnie uporządkowane. Natomiast w fazie ciekłokrystalicznej sytuacja jest pośrednia – cząsteczki mają częściową swobodę ruchu i jednocześnie są częściowo uporządkowane.

W kryształach metali powstają pasma zdelokalizowanych elektronów, czego skutkiem jest występowanie w metalach trójwymiarowej sieci silnych wiązań, co warunkuje: dużą wytrzymałość mechaniczną metali, wysokie temperatury topnienia, kowalność czy też duży współczynnik rozszerzalności cieplnej. Wśród kryształów metalicznych znajdziemy wiele ciekawych zjawisk zachodzących pod wpływem modyfikowania temperatury.

Bizmut

Czysty bizmut jest kruchym metalem o srebrnym połysku z różowymi refleksami. Jako jedna z nielicznych substancji, wykazuje inwersję rozszerzalności termicznej – jego gęstość w stanie stałym jest mniejsza niż w stanie ciekłym (podobne właściwości wykazuje woda w temperaturze $<4°\mathrm{C}$). Bizmut ogrzany do temperatury topnienia, a następnie wolno schładzany, tworzy lejkowate kryształy.

RTBfQRla8axAj

Ilustracja przedstawia opływowy kryształ diamentu ułożony na brązowo-beżowej nieregularnej chropowatej skale.

Miedź

Temperatura topnienia miedzi jest stosunkowo wysoka i wynosi ok. $1085°\mathrm{C}$. Po wytopie i oczyszczeniu jest miękkim metalem o bardzo dobrym przewodnictwie cieplnym i elektrycznym. Miedź można przerabiać plastycznie na zimno i na gorąco, uzyskując odmienne efekty:

• w przypadku przeróbki na zimno następuje utwardzenie metalu (w wyniku zgniotu), które usuwa się przez wyżarzanie rekrystalizujące (w temp. $400-600°\mathrm{C}$);

• przeróbkę plastyczną na gorąco przeprowadza się w temp. $650-800°\mathrm{C}$.

Ogrzewanie to dostarczanie energii do układu w postaci ciepła. Kryształy jako ciała stałe w podwyższonej temperaturze mogą zostać stopione, a zanim to nastąpi, wraz ze wzrostem temperatury, najczęściej można zaobserwować zjawisko rozszerzalności cieplnej. Każde wiązanie posiada określoną graniczną wartość energii, po dostarczeniu której następuje jego rozpad. Jest to energia wiązania, którą można również rozumieć jako wielkość opisującą siłę oddziaływania między elementami tworzącymi dane wiązanie. Dodatkowo wiązania mają określoną długość.

Powstawanie sieci krystalicznej zawsze wiąże się z wydzieleniem na zewnątrz kryształu pewnej porcji energii – im więcej jej zostanie wydzielone, tym utworzony układ będzie trwalszy. Jeżeli chcemy rozerwać sieć krystaliczną, należy dostarczyć do kryształu taką samą ilość energii, która została uwolniona podczas jego tworzenia. Aby osiągnąć taki efekt należy go ogrzać, aby stopić kryształ. Część kryształów jest łatwo topliwa (np. ołów), ale często natrafimy na trudno topliwe (np. chlorek sodu).

Wyobraź sobie sześcian z dowolnego kryształu. W temperaturze pokojowej ma on określone wymiary i kształt. Gdy rozpoczynamy ogrzewanie, dostarczamy energii, która zaczyna oddziaływać na wiązania występujące w krysztale, osłabiając je. Powoduje to większą mobilność indywiduum, a także większą długość wiązania, co można zaobserwować jako rozszerzalność cieplną. Dalsze ogrzewanie, czyli dostarczanie energii, powoduje zerwanie wiązań, co makroskopowo obserwujemy jako stopnienie kryształu.

Omówione w pierwszej części lekcji grupy kryształów różnią się od siebie występującymi w nich oddziaływaniami. Każde z nich ma określoną wartość energii wiązania. Wiązania kowalencyjne kryształów atomowych są najsilniejsze i mają energię równą między $100$ a $250 \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$, wiązania metaliczne i jonowe od $50$ do $200 \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$, natomiast w kryształach molekularnych siły oddziaływań zawierają się między $1$ a $2 \frac{\mathrm{kcal}}{\mathrm{mol}}$. Wynikają z tego następujące właściwości:

• wysokie temperatury topnienia i mały współczynnik rozszerzalności cieplnej dla kryształów kowalencyjnych i jonowych;

• niskie temperatury topnienia i duży współczynnik rozszerzalności cieplnej dla kryształów molekularnych;

• kryształy metaliczne są bardzo szeroką grupą, dlatego posiadają zróżnicowane właściwości; jednak typowi przedstawiciele tej grupy, np. miedź, mają wysoką temperaturę topnienia i duży współczynnik rozszerzalności cieplnej (wynika to z charakteru wiązania metalicznego, w którym elektrony walencyjne mają dużą swobodę w poruszaniu się po strukturze kryształu).

Podczas ogrzewania kryształów występują fazy pośrednie między ciałem stałym a cieczą, czyli ciekłe kryształy. Aby otrzymać strukturę ciekłokrystaliczną, należy stopniowo i delikatnie podnosić temperaturę, pozwalając na uzyskanie odpowiedniej struktury wewnętrznej. Otrzymanie takiej fazy pośredniej jest cechą charakterystyczną kryształów molekularnych. Oddziaływania między cząsteczkami kryształu pozwalają podczas ogrzewania na zmianę uporządkowania z trzech kierunków (jak to jest w krysztale) do jednego lub dwóch, co pozwala na powstanie ciekłych kryształów.

Słownik

Bibliografia

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej. Część 1., Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1994

Handke M., Rokita M., Adamczyk A., Krystalografia i krystalochemia dla ceramików, Wydawnictwa AGH, Kraków 2008

Wolny J., Podstawy fizyki, Wydawnictwa AGH, Kraków 2007

www.chemia.wpt.kpswjg.pl/semestr1/temat10/temat10.html

wwww.chemia.uni.lodz.pl/acch/prezentacje/Malgorzata_Domagala_ACCh_2014_2015.pdf

www.kckizw.ceramika.agh.edu.pl/Tresc/Dydaktyka/Krystalografia/Download/Wyklad_10.pdf

www.kchn.pg.gda.pl/didactics/kryst/tech_kryst_3.pdf

www.home.agh.edu.pl/~brylew/files/CCS‑Wyk‑ad_1‑2.pdf

www.dydaktyka.polsl.pl/rg5/slaczka/chem_IV_W6.html

www.mlyniec.gda.pl/~chemia/ogolna/substancje/substancja_ciecze.html