Przeczytaj
Dysocjacja elektrolityczna
Przeanalizuj instrukcję i schemat przebiegu poniższego doświadczenia. W oparciu o grafikę przedstawiającą wynik doświadczenia zapisz obserwacje i sformułuj wnioski.
Doświadczenie
Schemat doświadczenia:
Równania dysocjacji elektrolitycznej badanych kwasów:
Ogólne równanie dysocjacji kwasów karboksylowych
Właściwie anion kwasu karboksylowego powinniśmy zapisać w formie struktur rezonansowych. Kwasowość kwasów organicznych wynika z silnej stabilizacji anionu kabroksylanowego, wywołanego przez rezonansrezonans. Ujemny ładunek w obrębie dwóch atomów tlenu anionu kabroksylowego jest zdelokalizowany. W wyniku czego oba wiązania między atomem węgla i atomami tlenu są równocenne, a struktury rezonansowe anionu kabroksylanowego równoważne.
Dane pozyskane metodami rentgenograficznymi są dowodem potwierdzającym równocenność obu wiązań między atomem węgla, a atomem tlenu w anionie karboksylanowym. Długość obu wiązań wynosi 127 pm, co stanowi średnią pomiędzy długością wiązania pojedynczego (134 pm), a długością wiązania podwójnego (120 pm).
Przykład dysocjacji kwasu benzenokarboksylowego
Stała dysocjacji kwasów karboksylowych ()
Na podstawie ogólnego równania dysocjacji kwasów karboksylowych, możemy przedstawić stałą równowagi chemicznej procesu dysocjacji, tzw. stałą dysocjacjistałą dysocjacji kwasów karboksylowych ().
Stała dysocjacji jest wielkością charakterystyczną dla danego elektrolitu. Im większa ilość cząsteczek kwasu dysocjuje, tym większa jego stała dysocjacji i większa jego „moc”. W literaturze naukowej, drugą wielkością pozwalającą określić „moc” kwasów jest: p.
Im mniejsze p, tym mocniejszy kwas. Dla kwasów polikarboksylowychkwasów polikarboksylowych (np. kwas etanodiowy) ulegających stopniowej dysocjacji elektrolitycznejstopniowej dysocjacji elektrolitycznej, wyróżniamy stałą dysocjacji na każdym etapie tego procesu (, itp.).
Tabela przedstawiająca wielkości stałej dysocjacji () i p wybranych kwasów odnotowane w temperaturze T=25°C, z wyjątkiem kwasu metanowego (T=20°C).
Wzór kwasu | Nazwa | Nazwa zwyczajowa kwasu | Stała dysocjacji lub | p |
---|---|---|---|---|
kwas chlorowodorowy | kwas solny | |||
kwas | - | |||
kwas azotowy(V) | - | |||
kwas węglowy | - | |||
kwas azotowy(III) | - | |||
kwas metanowy | kwas mrówkowy | |||
kwas etanowy | kwas octowy | |||
kwas propanowy | kwas propionowy | |||
kwas etanodiowy | kwas szczawiowy | |||
kwas benzeno- | kwas benzoesowy |
Indeks dolny Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004. Indeks dolny koniecOpracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004.
Porównując stałe dysocjacji mocnych kwasów nieorganicznych i kwasów karboksylowych, można stwierdzić, że kwasy organiczne są słabymi elektrolitamisłabymi elektrolitami. Moc kwasów przekłada się na reaktywność kwasów, czyli zdolność do reagowania, ponieważ wiele reakcji kwasów organicznych przebiega z udziałem atomu wodoru grupy karboksylowej m.in. reakcje z: metalami, tlenkami metali, wodorotlenkami metali czy solami słabszych kwasów.
Na moc i reaktywność kwasów karboksylowych wpływa wiele czynników.
Obecność i długość łańcucha węglowodorowego
Porównajmy stałe dysocjacji następujących kwasów:
kwas metanowy | kwas mrówkowy | ||
---|---|---|---|
kwas etanowy | kwas octowy | ||
kwas propanowy | kwas propionowy |
Indeks dolny Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2004. Indeks dolny koniecOpracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2004.
Widoczna różnica istnieje pomiędzy dwoma pierwszymi kwasami. Kwas etanowy jest 10 razy słabszym kwasem niż kwas metanowy. Wynika to z obecności w jego cząsteczce dodatkowej grupy węglowodorowej. Cząsteczka kwasu etanowego różni się od cząsteczki kwasu metanowego grupą . Z kolei porównując moc kwasu etanowego i propanowego, nie jest widoczna tak duża różnica, ponieważ oba kwasy posiadają grupy węglowodorowe.
Kwasy karboksylowe zbudowane są z dwóch części: polarnej (grupa karboksylowa ) i niepolarnej (łańcuch węglowodorowy). Im dłuższy jest łańcuch węglowodorowy w cząsteczce kwasu, tym słabszy jest kwas karboksylowy. Łańcuch węglowodorowy, który jest niepolarny, stanowi przeszkodę dla grupy karboksylowej, utrudniając jej przeprowadzenie procesu dysocjacji.
Długość łańcucha węglowodorowego wpływa na reaktywność kwasów karboksylowych. Przykladem są niższe kwasy karboksylowe o krótkich łańcuchach węglowodorowych, które reagują z metalami i tlenkami metali. Z kolei wyższe kwasy karboksylowe o długich łańcuchach węglowodorowych nie reagują ani z metalami, ani z tlenkami metali.
Obecność pierścienia aromatycznego
Porównajmy wielkości stałych dysocjacji () oraz p następujących kwasów:
kwas etanodiowy | kwas szczawiowy | |||
---|---|---|---|---|
kwas benzenokarboksylowy | kwas benzoesowy |
Indeks dolny Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004. Indeks dolny koniecOpracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004.
Dzięki obecności pierścienia aromatycznego, wzrasta moc kwasów karboksylowych, ponieważ pierścień aromatyczny stabilizuje anion, który powstał w wyniku dysocjacji. Ujemny ładunek zostaje zdelokalizowany nie tylko na grupę karboksylową, ale także na cały pierścień aromatyczny.
Obecność większej liczby grup karboksylowych
Porównajmy wartości stałych dysocjacji () oraz p następujących kwasów:
kwas propanowy | kwas propionowy | |||
---|---|---|---|---|
kwas etandiowy | kwas szczawiowy |
Indeks dolny Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004. Indeks dolny koniecOpracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004.
Na podstawie wartości i p można stwierdzić, że kwas etanodiowy jest mocniejszy niż kwas etanowy. Obecność większej liczby grup karboksylowych sprawia, że cząsteczka kwasu jest bardziej polarna, a co za tym idzie, w większym stopniu będzie ulegała procesowi dysocjacji.
Obecność wiązań nienasyconych
Kwasy karboksylowe, które posiadają wiązania nienasycone są mocniejsze od nasyconych kwasów karboksylowych.
Wynika to z efektu mezomerycznego, który polega na delokalizacji, czyli przemieszczeniu elektronów pi wiązań wielokrotnych i wolnych par elektronów p (niewiążących) atomu tlenu w grupie karboksylowej.
Na moc kwasu wpływa również położenie wiązania nienasyconego względem grupy funkcyjnejgrupy funkcyjnej. Im bliżej nienasycone wiązanie jest położone względem grupy karboksylowej, tym mocniejszy kwas.
Obecność podstawników w kwasach karboksylowych alifatycznych
PodstawnikiPodstawniki cechujące się dużą elektroujemnościąelektroujemnością, powodują zwiększenie mocy kwasów karboksylowych. Rodzaj podstawnika ma również istotne znaczenie.
Na podstawie danych zawartych w poniższej tabeli oceń, który z kwasów jest najmocniejszy, a który najsłabszy.
Wzór kwasu | Stała dysocjacji | p |
---|---|---|
Indeks dolny Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004. Indeks dolny koniecOpracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004.
Wskazówka: Im większa stała dysocjacji kwasu (), tym mocniejszy kwas. Im mniejsza wartość p, tym mocniejszy kwas.
Im bardziej elektroujemny podstawnik, tym mocniejszy kwas karboksylowy.
Na moc kwasu wpływa również ilość podstawionych atomów fluorowców w jego cząsteczce. Należy tu wymienić kwas chloroetanowy, który jest kwasem około 100 razy mocniejszym niż kwas etanowy. Z kolei kwas dichloroetanowy jest 3000 razy mocniejszym kwasem niż kwas etanowy, a kwas trichloroetanowy, aż 12 000 razy mocniejszym niż kwas etanowy.
Na moc kwasu wpływa również odległość przyłączonego atomu fluorowca od grupy karboksylowej w cząsteczce kwasu.
Fluorowiec znajdujący się w pozycji alfa względem grupy karboksylowej w cząsteczce kwasu, zdecydowanie zwiększa moc kwasu. Kwas podstawiony fluorowcem w pozycji alfa jest najmocniejszym kwasem.
Wpływ podstawnika na moc kwasu karboksylowego wynika z efektu indukcyjnegoefektu indukcyjnego.
Efekt indukcyjny, czyli przesunięcie wspólnej pary elektronów wiązania pojedynczego typu sigma (czyt. sigma) w kierunku atomu bardziej elektroujemnego. Efekt indukcyjny powstaje na skutek różnicy elektroujemności powiązanych ze sobą atomów różnych pierwiastków, czego konsekwencją jest polaryzacja wiązania oraz pojawienie się na tych atomach cząstkowych ładunków delta+ (czyt. delta plus) i delta- (czyt. delta minus). We wzorach efekt indukcyjny zaznaczamy na wiązaniu jako grot skierowany w stronę atomu bardziej elektroujemnego. Efekt indukcyjny może być przenoszony na odległość około dwóch – trzech wiązań.
Wpływ podstawników w pochodnych kwasu benzenokarboksylowego
Podstawniki przyłączone do pierścienia aromatycznego mogą zmieniać jego reaktywność. Wyróżniamy podstawniki, które albo aktywują, albo dezaktywują pierścień aromatyczny.
Kwas p‑nitrobenzoesowy jest mocniejszy niż kwas benzoesowy, gdyż grupa nitrowa (-NOIndeks dolny 22) dezaktywuje pierścień aromatyczny („wyciąga” elektrony z pierścienia aromatycznego), przez to stabilizuje anion karboksylanowy i zwiększa moc kwasu. Natomiast kwas p‑metoksybenzoesowy jest słabszy niż kwas benzoesowy, gdyż grupa metoksylowa aktywuje pierścień (oddaje elektrony do pierścienia aromatycznego), przez co destabilizuje anion karboksylanowy i w konsekwencji zmniejsza moc kwasu.
Rodzaj podstawienia w pochodnych kwasu benzoesowego (benzenokarboksylowego) ma także znaczenie.
Najmocniejszym kwasem jest kwas podstawiony grupą dezaktywującą pierścień aromatyczny w pozycji 2.
Podsumowanie
Słownik
rozpad substancji na jony pod wpływem rozpuszczalnika (najczęściej wody)
dysocjacja zachodząca w więcej niż jednym etapie. Na każdym etapie wydajność dysocjacji jest inna, a wydajność kolejnych dysocjacji jest coraz mniejsza. Przykładem substancji dysocjującej stopniowo, jest kwas szczawiowy ()
kwas organiczny zawierający więcej niż jedną grupę karboksylową. elektrolit (gr. ḗlektron „bursztyn”, lytós „rozpuszczalny”) – substancja, która ulega dysocjacji elektrolitycznej oraz jest zdolna do przewodzenia prądu elektrycznego
substancja, która w małym stopniu dysocjuje, np. kwas octowy
stała równowagi chemicznej procesu dysocjacji. Jest charakterystyczna dla danego elektrolitu, a jej wartość jest bezwymiarowa
atom lub grupa atomów, które stanowią odgałęzienie od łańcucha głównego w związku organicznym
zdolność atomu danego pierwiastka do przyciągania elektronów. Elektroujemność może być wyrażona w postaci bezwymiarowych liczb w skali Paulinga
związek organiczny mający grupę funkcyjną: karboksylową. Atomy węgla połączone są w postaci otwartego i prostego lub rozgałęzionego łańcucha
(łac. resonare „odbijać się echem”, mezomeria – gr. mesos „pomiędzy”; meros „część”) zjawisko, które dotyczy delokalizacji wolnych par elektronów (p) niewiążących oraz elektronów pi wiążących. Wzory rezonansowe są równoważne i pokazują tzw. graniczne struktury związku chemicznego
atom lub grupa atomów w związkach organicznych, która decyduje o właściwościach danego związku oraz jego przynależności do danej klasy związków
efekt przesunięć elektronów walencyjnych (delokalizacji chmur elektronowych), spowodowany różnicą elektroujemności powiązanych ze sobą atomów różnych pierwiastków, czego konsekwencją jest polaryzacja wiązania, która skutkuje pojawieniem się cząstkowych ładunków delta+ i delta- na tych atomach. Efekt indukcyjny może być przenoszony na odległość dwóch – trzech wiązań
Bibliografia
Bobrański B., Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992.
Buczek I., Chrzanowski M., Dymara J., Persona A., Kowalik E., Kuśmierczyk K., Odrowąż E., Sobczak M., Sygniewicz J., Chemia. Rozszerzenie. Repetytorium matura, Warszawa 2014.
Czerwiński A., Czerwińska A., Jelińska‑Kazimierczuk M., Kuśmierczyk K., Chemia 2. Podręcznik dla Liceum ogólnokształcącego, Liceum profilowanego, Technikum, Warszawa 2003.
Danikiewicz W., Chemia. Związki organiczne. Podręcznik do liceów i techników. Zakres rozszerzony, Warszawa 2016.
Lautenschläger K.H., Schröter W., Wanninger A., Nowoczesne kompendium chemii, Warszawa 2007.
Majewski W., Mechanizmy reakcji chemicznych, Lublin 2012.
McMurry J., Chemia organiczna 4, Warszawa 2004.
McMurry J., Chemia organiczna 3, Warszawa 2003.
Pazdro K.M., Chemia Fundamenty. Podręcznik do liceów i techników. Zakres rozszerzony, Warszawa 2012.