Polecenie 1

Przeanalizuj instrukcję i schemat przebiegu poniższego doświadczenia. W oparciu o grafikę przedstawiającą wynik doświadczenia zapisz obserwacje i sformułuj wnioski.

Doświadczenie

RnJIkJWZYymtl

Problem naukowy: Czy roztwory kwasów: metanowego i etanowego oraz kwas oktadec-9-enowy ulegają dysocjacji elektrolitycznej? Hipoteza: Zmiana zabarwienia wywaru z czerwonej kapusty z fioletowej na czerwoną, świadczy o odczynie kwasowym, który jest konsekwencją dysocjacji elektrolitycznej. Potrzebny sprzęt i odczynniki: - roztwór kwasu etanowego lub ocet – Ce Ha 3 Ce O O Ha - roztwór kwasu metanowego (mrówkowego) – Ha Ce O O Ha - kwas oktadec-9-enowy (oleinowy) Ce 17 Ha 33 Ce O O Ha - trzy probówki - trzy bagietki - trzy cylindry - wywar z czerwonej kapusty - statyw do probówek. Obserwacje: (Uzupełnij). Wnioski: (Uzupełnij).

Schemat doświadczenia:

RglY2dQ0vBRQS

Schemat doświadczenia: na ilustracji znajdują się trzy probówki. W probówce numer jeden jest bezbarwny roztwór kwasu metanowego (mrówkowego) HCOOH. W probówce numer dwa jest bezbarwny roztwór kwasu etanowego (octowego) ${\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$. W probówce numer trzy jest żółty kwas oktadec-9-enowy (oleinowy) ${\mathrm{C}}_{17}{\mathrm{H}}_{33}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$. Do każdej probówki dodano wywar z czerwonej kapusty.

RIYSlwlttA6qN

Schemat doświadczenia: na ilustracji znajdują się trzy probówki. W probówce numer jeden jest czerwony roztwór kwasu metanowego (mrówkowego) HCOOH. W probówce numer dwa jest czerwony roztwór kwasu etanowego (octowego) ${\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$. W probówce numer trzy jest żółty kwas oktadec-9-enowy (oleinowy) z warstwą fioletową na górze ${\mathrm{C}}_{17}{\mathrm{H}}_{33}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$. Do każdej probówki dodano wywar z czerwonej kapusty.

Pokaż podpowiedź

Obserwacje: wywar z czerwonej kapusty zmienia swoją barwę z fioletowej na czerwoną w probówkach nr: 1 i 2. W probówce trzeciej obserwujemy pojawienie się dwóch warstw (na górze warstwa kwasu oleinowego, a na dole wywar z czerwonej kapusty) oraz brak zmiany barwy wywaru z czerwonej kapusty.

Wniosek: kwasy: mrówkowy (metanowy) i octowy (etanowy) mają odczyn kwasowy, a więc ulegają dysocjacji elektrolitycznej. Kwas oleinowy (oktadec‑9-enowy) wykazuje odczyn obojętny, co wynika z braku dysocjacji tego kwasu. Rozpuszczalne w wodzie kwasy karboksylowe ulegają dysocjacji elektrolitycznej.

Równania dysocjacji elektrolitycznej badanych kwasów:

R1XxbHaVXqkZJ

Na ilustracji jest równanie reakcji: jedna cząsteczka kwasu metanowego (kwasu mrówkowego) dodać jedna cząsteczka wody, strzałki w dwie strony, anion metanianowy (anion mrówczanowy) dodać kation hydroniowy (kation oksoniowy): $\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftarrows {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$.

RgA4XaIL2p2bw

Równanie reakcji: jedna cząsteczka kwasu etanowego (kwasu octowego) dodać jedna cząsteczka wody, strzałki w dwie strony, anion etanianowy (anion octanowy) dodać kation hydroniowy (kation oksoniowy): ${\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$⇄${\mathrm{C}\mathrm{H}}_3{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$.

R7UoW6B6AyX83

Na ilustracji jest równanie reakcji. Wzór: atom węgla połączony na górze wiązaniem podwójnym z atomem tlenu, a na dole symetrycznie z grupą R i OH dodać jedna cząsteczka wody, strzałki w dwie strony, wzór: atom węgla połączony na górze wiązaniem podwójnym z atomem tlenu, a na dole symetrycznie z grupą R i anionem tlenu dodać jon hydroniowy.

Właściwie anion kwasu karboksylowego powinniśmy zapisać w formie struktur rezonansowych. Kwasowość kwasów organicznych wynika z silnej stabilizacji anionu kabroksylanowego, wywołanego przez rezonansrezonansrezonans. Ujemny ładunek w obrębie dwóch atomów tlenu anionu kabroksylowego jest zdelokalizowany. W wyniku czego oba wiązania między atomem węgla i atomami tlenu są równocenne, a struktury rezonansowe anionu kabroksylanowego równoważne.

RxTVFToRaLeJI

Na ilustracji są wzory: w nawiasie kwadratowym jest następujący zapis: atom węgla połączony na górze wiązaniem podwójnym z atomem tlenu, a na dole symetrycznie z grupą R i anionem tlenu, strzałka w dwie strony, atom węgla połączony jest na górze wiązaniem podwójnym z anionem tlenu, a na dole symetrycznie z grupą R i atomem tlenu. Poza nawiasem jest wiązanie potrójne i wzór: anion węgla połączony jest na górze wiązaniem podwójnym z atomem tlenu, a na dole symetrycznie z grupą R i wiązaniem podwójnym z atomem tlenu. W wiązaniach podwójnych jedno z nich jest zaznaczone linią przerywaną.

Ciekawostka

Dane pozyskane metodami rentgenograficznymi są dowodem potwierdzającym równocenność obu wiązań między atomem węgla, a atomem tlenu w anionie karboksylanowym. Długość obu wiązań wynosi 127 pm, co stanowi średnią pomiędzy długością wiązania pojedynczego $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ (134 pm), a długością wiązania podwójnego $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ (120 pm).

R1KD3deNbzqVj

Na ilustracji we wzorze ogólnym kwasu karboksylowego zaznaczono długość wiązań - pomiędzy atomem węgla i tlenu 120 pikometrów, pomiędzy atomem węgla i tlenu 134 pikometry. We wzorze anionu karboksylowego długość wiązań między atomem węgla a atomami tlenu wynosi 127 pikometrów.

Przykład dysocjacji kwasu benzenokarboksylowego

R1Du8b3D19MMI

Na ilustracji jest równanie reakcji: jedna cząsteczka kwasu benzenokarboksylowego (kwasu benzoesowego) dodać jedna cząsteczka wody, strzałki w dwie strony, anion benzenokarboksylowy (anion benzoesanowy) dodać kation hydroniowy (kation oksoniowy).

Na podstawie ogólnego równania dysocjacji kwasów karboksylowych, możemy przedstawić stałą równowagi chemicznej procesu dysocjacji, tzw. stałą dysocjacjistała dysocjacji (K)stałą dysocjacji kwasów karboksylowych (${\text{K}}_a$).

Stała dysocjacji jest wielkością charakterystyczną dla danego elektrolitu. Im większa ilość cząsteczek kwasu dysocjuje, tym większa jego stała dysocjacji i większa jego „moc”. W literaturze naukowej, drugą wielkością pozwalającą określić „moc” kwasów jest: p${\text{K}}_a$.

Im mniejsze p${\text{K}}_a$, tym mocniejszy kwas. Dla kwasów polikarboksylowychkwas polikarboksylowykwasów polikarboksylowych (np. kwas etanodiowy) ulegających stopniowej dysocjacji elektrolitycznejdysocjacja stopniowa (etapowa)stopniowej dysocjacji elektrolitycznej, wyróżniamy stałą dysocjacji na każdym etapie tego procesu (${\text{K}}_{a1}$, ${\text{K}}_{a2}$ itp.).

Tabela przedstawiająca wielkości stałej dysocjacji (${\text{K}}_a$) i p${\text{K}}_a$ wybranych kwasów odnotowane w temperaturze T=25°C, z wyjątkiem kwasu metanowego (T=20°C).

Wzór kwasu	Nazwa systematyczna kwasu	Nazwa zwyczajowa kwasu	Stała dysocjacji ${\text{K}}_a$ lub ${\text{K}}_{a1}$	p${\text{K}}_a$
$\mathrm{HCl}$	kwas chlorowodorowy	kwas solny	$1·{10}^{-7}$	$-7$
$\mathrm{HF}$	kwas fluorowodorowy	-	$\mathrm{6,3}·{10}^{-4}$	$\mathrm{3,2}$
${\mathrm{HNO}}_3$	kwas azotowy(V)	-	$25$	$-\mathrm{1,4}$
${\mathrm{CO}}_2·{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$	kwas węglowy	-	$\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}1}\right) 5,4·{10}^{-2}$ $\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}2}\right) 5,4·{10}^{-5}$	$\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}1}\right) \mathrm{1,27}$ $\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}2}\right) \mathrm{4,27}$
${\mathrm{HNO}}_2$	kwas azotowy(III)	-	$2·{10}^{-4}$	$\mathrm{3,7}$
$\mathrm{HCOOH}$	kwas metanowy	kwas mrówkowy	$\mathrm{1,8}·{10}^{-4}$	$\mathrm{3,75}$
${\text{CH}}_3\text{COOH}$	kwas etanowy	kwas octowy	$\mathrm{1,8}·{10}^{-5}$	$\mathrm{4,75}$
${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{COOH}$	kwas propanowy	kwas propionowy	$\mathrm{1,3}·{10}^{-5}$	$\mathrm{4,9}$
$\mathrm{HOOC}-\mathrm{COOH}$	kwas etanodiowy	kwas szczawiowy	$\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}1}\right) 5,4·{10}^{-2}$ $\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}2}\right) 5,4·{10}^{-5}$	$\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}1}\right) \mathrm{1,27}$ $\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}2}\right) \mathrm{4,27}$
RDFc0w5tIrpFr Na ilustracji jest wzór półstrukturalny kwasu benzoesowego: sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi połączony jest na górze wiązaniem pojedynczym z atomem węgla, a ten po lewej stronie łączy się wiązaniem podwójnym z atomem tlenu, po prawej stronie z grupą OH.	kwas benzeno- -karboksylowy	kwas benzoesowy	$\mathrm{6,6}·{10}^{-5}$	$\mathrm{4,18}$

Indeks dolny Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004. Indeks dolny koniec_{Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004.}

Porównując stałe dysocjacji mocnych kwasów nieorganicznych i kwasów karboksylowych, można stwierdzić, że kwasy organiczne są słabymi elektrolitamisłaby elektrolitsłabymi elektrolitami. Moc kwasów przekłada się na reaktywność kwasów, czyli zdolność do reagowania, ponieważ wiele reakcji kwasów organicznych przebiega z udziałem atomu wodoru grupy karboksylowej m.in. reakcje z: metalami, tlenkami metali, wodorotlenkami metali czy solami słabszych kwasów.

Na moc i reaktywność kwasów karboksylowych wpływa wiele czynników.

Porównajmy stałe dysocjacji następujących kwasów:

Indeks dolny Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2004. Indeks dolny koniec_{Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2004.}

Widoczna różnica istnieje pomiędzy dwoma pierwszymi kwasami. Kwas etanowy jest 10 razy słabszym kwasem niż kwas metanowy. Wynika to z obecności w jego cząsteczce dodatkowej grupy węglowodorowej. Cząsteczka kwasu etanowego różni się od cząsteczki kwasu metanowego grupą $-{\mathrm{CH}}_2$. Z kolei porównując moc kwasu etanowego i propanowego, nie jest widoczna tak duża różnica, ponieważ oba kwasy posiadają grupy węglowodorowe.

Kwasy karboksylowe zbudowane są z dwóch części: polarnej (grupa karboksylowa $-\mathrm{COOH}$) i niepolarnej (łańcuch węglowodorowy). Im dłuższy jest łańcuch węglowodorowy w cząsteczce kwasu, tym słabszy jest kwas karboksylowy. Łańcuch węglowodorowy, który jest niepolarny, stanowi przeszkodę dla grupy karboksylowej, utrudniając jej przeprowadzenie procesu dysocjacji.

R4neeq8ZFCSLT

Na ilustracji jest model cząsteczki kwasu propanowego z zaznaczeniem części polarnej i niepolarnej. Część polarna to dwie, połączone ze sobą czarne kulki. Jedna z nich łączy się z trzema szarymi kulkami, a druga z dwiema szarymi kulkami. Część polarna to jedna czarna kulka połączona na górze z czerwoną kulką, na dole z czerwoną kulką, która łączy się z szarą kulką.

Długość łańcucha węglowodorowego wpływa na reaktywność kwasów karboksylowych. Przykladem są niższe kwasy karboksylowe o krótkich łańcuchach węglowodorowych, które reagują z metalami i tlenkami metali. Z kolei wyższe kwasy karboksylowe o długich łańcuchach węglowodorowych nie reagują ani z metalami, ani z tlenkami metali.

Porównajmy wielkości stałych dysocjacji (${\text{K}}_a$) oraz p${\text{K}}_a$ następujących kwasów:

$\mathrm{HOOC}-\mathrm{COOH}$	kwas etanodiowy	kwas szczawiowy	$\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}1}\right) 5,4·{10}^{-2}$ $\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}2}\right) 5,4·{10}^{-5}$	$\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}1}\right) \mathrm{1,27}$ $\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}2}\right) \mathrm{4,27}$
R1ehwG9gQCCCC Na ilustracji jest wzór półstrukturalny kwasu benzoesowego: sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi połączony jest na górze wiązaniem pojedynczym z atomem węgla, a ten po lewej stronie łączy się wiązaniem podwójnym z atomem tlenu, po prawej stronie z grupą OH.	kwas benzenokarboksylowy	kwas benzoesowy	$\mathrm{6,6}·{10}^{-5}$	$\mathrm{4,18}$

Indeks dolny Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004. Indeks dolny koniec_{Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004.}

Dzięki obecności pierścienia aromatycznego, wzrasta moc kwasów karboksylowych, ponieważ pierścień aromatyczny stabilizuje anion, który powstał w wyniku dysocjacji. Ujemny ładunek zostaje zdelokalizowany nie tylko na grupę karboksylową, ale także na cały pierścień aromatyczny.

RxuTPyAhy80TI

Na ilustracji w nawiasie kwadratowym jest pięć sześcioczłonowych pierścieni, połączonych na górze z atomem węgla. Atom węgla łączy się wiązaniem podwójnym z atomem tlenu i wiązaniem pojedynczym z grupą OH. Pomiędzy pierścieniami są strzałki skierowane w dwie strony. W kolejnych wzorach zaznaczono delokalizację ujemnego ładunku na pierścień aromatyczny.

Porównajmy wartości stałych dysocjacji (${\text{K}}_a$) oraz p${\text{K}}_a$ następujących kwasów:

Indeks dolny Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004. Indeks dolny koniec_{Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004.}

Na podstawie wartości ${\text{K}}_a$ i p${\text{K}}_a$ można stwierdzić, że kwas etanodiowy jest mocniejszy niż kwas etanowy. Obecność większej liczby grup karboksylowych sprawia, że cząsteczka kwasu jest bardziej polarna, a co za tym idzie, w większym stopniu będzie ulegała procesowi dysocjacji.

Kwasy karboksylowe, które posiadają wiązania nienasycone są mocniejsze od nasyconych kwasów karboksylowych.

R1SxVMJ8SmNOy

Schemat przedstawia moc kwasów karboksylowych w zależności od ilości wiązań nienasyconych. Na ilustracji jest strzałka skierowana w lewą stronę - biegnie od koloru niebieskiego do czerwonego. Nad strzałką są wzory: słabszy kwas (strzałka ma kolor niebieski) - wzór: grupa metylowa łączy się wiązaniem pojedynczym z grupą metylenową, ta z kolei łączy się z grupą COOH. Mocniejszy kwas (na strzałce kolor czerwony) wzór: CH łączy się wiązaniem potrójnym z atomem węgla, a ten łączy się wiązaniem pojedynczym z grupą COOH. Nad środkiem strzałki, opisanej jako kwasowość, jest wzór: grupa metylenowa łączy się wiązaniem podwójnym z grupą CH, ta zaś łączy się wiązaniem pojedynczym z grupą COOH. .

Wynika to z efektu mezomerycznego, który polega na delokalizacji, czyli przemieszczeniu elektronów πpi wiązań wielokrotnych i wolnych par elektronów p (niewiążących) atomu tlenu w grupie karboksylowej.

R1AhDIm0hv8cD

Na ilustracji są wzory kwasu propenowego umieszczone w nawiasie kwadratowym. W pierwszym wzorze cząsteczki biegnie strzałka od wiązania podwójnego między atomami węgla do wiązania pojedynczego między atomami węgla (są trzy atomy węgla). Kolejna strzałka prowadzi w stronę atomu tlenu od wiązania podwójnego znajdującego się między atomem węgla a atomem tlenu. Przy atomie tlenu są dwie wolne pary elektronów. Drugi wzór: po lewej stronie przy wiązaniu pomiędzy atomem węgla i wodoru zaznaczono plus. Zamiast trzeciego atomu węgla w cząsteczce jest atom tlenu, który łączy się wiązaniem pojedynczym z atomem tlenu (który w poprzednim wzorze łączył się z atomem węgla wiązaniem podwójnym) - przy atomie tlenu są trzy pary wolnych elektronów. Pomiędzy wzorami kwasu jest strzałka skierowana w dwie strony.

Na moc kwasu wpływa również położenie wiązania nienasyconego względem grupy funkcyjnejgrupa funkcyjnagrupy funkcyjnej. Im bliżej nienasycone wiązanie jest położone względem grupy karboksylowej, tym mocniejszy kwas.

R1CqjnxA2U3jv

Schemat przedstawia moc kwasów karboksylowych w zależności od położenia nienasyconego wiązania względem grupy karboksylowej. Strzałka jest skierowana w lewą stronę - biegnie od koloru niebieskiego do czerwonego. Słabszy kwas (kolor niebieski na strzałce) ma wzór: grupa metylenowa łączy się wiązaniem podwójnym z grupą CH, ta z kolei łączy się wiązaniem pojedynczym z kolejną grupą metylenową. Grupa metylenowa łączy się wiązaniem pojedynczym z grupą COOH. Mocniejszy kwas (na strzałce kolor czerwony) ma wzór: grupa metylenowa łączy się wiązaniem podwójnym z grupą CH, ta z kolei łączy się wiązaniem pojedynczym z grupą COOH.

PodstawnikipodstawnikPodstawniki cechujące się dużą elektroujemnościąelektroujemnośćelektroujemnością, powodują zwiększenie mocy kwasów karboksylowych. Rodzaj podstawnika ma również istotne znaczenie.

Indeks dolny Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004. Indeks dolny koniec_{Opracowano na podstawie J. McMurry, Chemia organiczna 4, Warszawa, 2004.}

Wskazówka: Im większa stała dysocjacji kwasu (${\text{K}}_a$), tym mocniejszy kwas. Im mniejsza wartość p${\text{K}}_a$, tym mocniejszy kwas.

Im bardziej elektroujemny podstawnik, tym mocniejszy kwas karboksylowy.

R1LH995Pvdgbq

Na górze ilustracji są wzory strukturalne kwasów. Pod wzorami jest strzałka skierowana w prawo. Najsłabszym kwasem jest kwas octowy, najmocniejszym kwasem jest kwas trichlorooctowy cztery. Wzory kwasów: 1. Kwas octowy: dwa atomy węgla są połączone wiązaniem pojedynczym. Atom węgla położony poniżej drugiego łączy się z trzema atomami wodoru. Drugi atom węgla łączy się na górze wiązaniem podwójnym z atomem tlenu, a na dole z grupą OH; $p{K}_a=1,8\cdot {10}^{-5}$., 2. Kwas chloroocotwy: dwa atomy węgla są połączone wiązaniem pojedynczym. Atom węgla położony poniżej drugiego łączy się z dwoma atomami wodoru i z jednym atomem chloru. Drugi atom węgla łączy się na górze wiązaniem podwójnym z atomem tlenu, a na dole z grupą OH; $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=1,4\cdot {10}^{-3}$., 3. Kwas dichlorooctowy: dwa atomy węgla są połączone wiązaniem pojedynczym. Atom węgla położony poniżej drugiego łączy się z jednym atomem wodoru i z dwoma atomami chloru. Drugi atom węgla łączy się na górze wiązaniem podwójnym z atomem tlenu, a na dole z grupą OH; $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=3,3\cdot {10}^{-2}$., 4. Kwas trichlorooctowy: dwa atomy węgla są połączone wiązaniem pojedynczym. Atom węgla położony poniżej drugiego łączy się z trzema atomami chloru. Drugi atom węgla łączy się na górze wiązaniem podwójnym z atomem tlenu, a na dole z grupą OH; $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=2,3\cdot {10}^{-1}$.

Na moc kwasu wpływa również ilość podstawionych atomów fluorowców w jego cząsteczce. Należy tu wymienić kwas chloroetanowy, który jest kwasem około 100 razy mocniejszym niż kwas etanowy. Z kolei kwas dichloroetanowy jest 3000 razy mocniejszym kwasem niż kwas etanowy, a kwas trichloroetanowy, aż 12 000 razy mocniejszym niż kwas etanowy.

Na moc kwasu wpływa również odległość przyłączonego atomu fluorowca od grupy karboksylowej w cząsteczce kwasu.

RE7iYb07LSysd

Na górze ilustracji są trzy wzory półstrukturalne: pochodnych kwasu butanowego. Pod wzorami jest strzałka skierowana w prawo - od koloru niebieskiego do czerwonego - od słabszego kwasu do mocniejszego kwasu. Słabszym kwasem jest kwas o wzorze: Cl${\mathrm{C}\mathrm{H}}_2{\mathrm{C}\mathrm{H}}_2{\mathrm{C}\mathrm{H}}_2$COOH. Pod atomem węgla leżącego po lewej stronie jest litera gamma; ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{e}}=4,52$., 2. Nad środkową częścią strzałki jest wzór: ${\mathrm{C}\mathrm{H}}_3{\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}}_2$COOH, pod drugim atomem węgla od lewej strony wzoru jest litera beta. Ten atom węgla łączy się z atomem chloru; ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}=4,05$., 3. Mocniejszy kwas ma wzór: ${\mathrm{C}\mathrm{H}}_3{\mathrm{C}\mathrm{H}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}$COOH. Pod trzecim atomem węgla od lewej strony jest litera alfa. Atom ten łączy się z atomem chloru; $p{K}_a=2,86$. Kwasowość rośnie od kwasu butanowego typu gamma do alfa. Alfa jest najmocniejszy w tej grupie.

Fluorowiec znajdujący się w pozycji αalfa względem grupy karboksylowej w cząsteczce kwasu, zdecydowanie zwiększa moc kwasu. Kwas podstawiony fluorowcem w pozycji αalfa jest najmocniejszym kwasem.

Wpływ podstawnika na moc kwasu karboksylowego wynika z efektu indukcyjnegoefekt indukcyjnyefektu indukcyjnego.

RKo4cn6tu7QGi

Na ilustracji jest wzór: dwa atomy węgla połączone są ze sobą wiązaniem pojedynczym. Atom węgla po lewej stronie łączy się z atomem chloru. Na wiązaniach są strzałki skierowane w lewo, czyli od atomu wegla po prawej stronie, do kolejnego atomu węgla i do atomu chloru. Atom węgla po lewej stronie łączy się na górze i na dole z atomem wodoru. Atom węgla po prawej stronie łączy się wiązaniem podwójnym z atomem tlenu i wiązaniem pojedynczym z atomem tlenu, który z kolei łączy się z atomem wodoru. Na wiązaniu pomiędzy atomem wodoru i tlenu jest strzałka biegnąca w lewo. Nad atomem chloru jest delta minus, nad atomem węgla po lewej stronie jest delta plus, nad atomem węgla po prawej stronie jest delta delta plus. Od tego atomu węgla do atomu tlenu połączonego wiązaniem podwójnym jest niebieska strzałka. Nad atomem tlenu z grupy OH jest delta minus. Nad atomem wodoru z grupy OH jest delta plus.

Efekt indukcyjny, czyli przesunięcie wspólnej pary elektronów wiązania pojedynczego  typu σsigma (czyt. sigma) w kierunku atomu bardziej elektroujemnego. Efekt indukcyjny powstaje na skutek różnicy elektroujemności powiązanych ze sobą atomów różnych pierwiastków, czego konsekwencją jest polaryzacja wiązania oraz pojawienie się na tych atomach cząstkowych ładunków δdelta+ (czyt. delta plus) i δdelta- (czyt. delta minus). We wzorach efekt indukcyjny zaznaczamy na wiązaniu jako grot skierowany w stronę atomu bardziej elektroujemnego. Efekt indukcyjny może być przenoszony na odległość około dwóch – trzech wiązań.

Podstawniki przyłączone do pierścienia aromatycznego mogą zmieniać jego reaktywność. Wyróżniamy podstawniki, które albo aktywują, albo dezaktywują pierścień aromatyczny.

RECT9mOzzi5AI

Na górze ilustracji są wzory trzech kwasów, pod nimi jest strzałka skierowana w prawo - od koloru niebieskiego do czerwonego. Wzory kwasów. 1. Słabszy kwas, kwas p-metoksybenzoesowy, wzór: sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi łączy się na dole po lewej stronie z grupą ${\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{O}$, a po prawej stronie z grupą COOH. Pomiędzy grupą ${\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{O}$ a pierścieniem jest strzałka skierowana w stronę pierścienia. Pomiędzy pierścieniem a grupą COOH jest strzałka skierowana w stronę grupy karboksylowej; $p{K}_a=4,46$., 2. Kwas benzoesowy leży nad środkiem strzałki. Wzór: sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi łączy się po prawej stronie z grupą COOH. Pomiędzy pierścieniem a grupą COOH jest strzałka skierowana w stronę grupy karboksylowej; ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}=4,19$., 3. Mocniejszy kwas, kwas p-nitrobenzoesowy, wzór: sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi łączy się na dole po lewej stronie z grupą ${\mathrm{O}}_2\mathrm{N}$, a u góry po prawej stronie z grupą COOH. Strzałki biegną od grupy COOH w stronę pierścienia i od pierścienia w stronę grupy ${\mathrm{O}}_2\mathrm{N}$; $p{K}_a=3,41$. Najsłabszy kwas to kwas p-metoksybenzoesowy, najmocniejszy w tej grupie jest kwas p-nitrobenzoesowy.

Kwas p‑nitrobenzoesowy jest mocniejszy niż kwas benzoesowy, gdyż grupa nitrowa (-NOIndeks dolny 2₂) dezaktywuje pierścień aromatyczny („wyciąga” elektrony z pierścienia aromatycznego), przez to stabilizuje anion karboksylanowy i zwiększa moc kwasu. Natomiast kwas p‑metoksybenzoesowy jest słabszy niż kwas benzoesowy, gdyż grupa metoksylowa aktywuje pierścień (oddaje elektrony do pierścienia aromatycznego), przez co destabilizuje anion karboksylanowy i w konsekwencji zmniejsza moc kwasu.

RHMkRgGNxvjhU

Tabela przedstawia wpływ podstawników na kwasowość pochodnych kwasu benzoesowego (benzenokarboksylowego) (podstawionych w pozycji 1,4). Na samej górze ilustracji jest wzór: sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi na środku po lewej stronie łączy się z literą Y, po prawej stronie z grupą ${\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\mathrm{H}$. Poniżej wzoru jest tabela z danymi. Po lewej stronie tabeli jest strzałka skierowana w dół od słabego kwasu do mocniejszego. W tabeli są grupy aktywujące i dezaktywujące. Grupy aktywujące. 1. podstawnik OH ma wartość $K_{\mathrm{a}}$ równą $3,3\cdot {10}^{-5}$; ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$ wynosi 4,48., 2. ${\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}}_3$., 2. podstawnik ${\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}}_3$ ma wartość $K_{\mathrm{a}}$ równą $3,5\cdot {10}^{-5}$; wartość ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$ wynosi 4,46., 3. podstawnik ${\mathrm{C}\mathrm{H}}_3$ ma wartość $K_{\mathrm{a}}$ równą $4,3\cdot {10}^{-5}$., Podstawnik H nie należy ani do grupy aktywującej, ani dezaktywującej. Ma wartość $K_{\mathrm{a}}$ równą $6,46\cdot {10}^{-5}$; ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$ wynosi 4,19. Kolejne podstawniki należą do grupy dezaktywującej. 1. Podstawnik Cl ma wartość $K_{\mathrm{a}}$ równą $1,0\cdot {10}^{-4}$; ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$ wynosi 4,0., 2. Podstawnik Br ma wartość $K_{\mathrm{a}}$ równą $1,1\cdot {10}^{-4}$; ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$ wynosi 3,96., 3. Podstawnik CHO ma wartość $K_{\mathrm{a}}$ równą $1,8\cdot {10}^{-4}$; ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$ wynosi 3,75., 4. Podstawnik CN ma wartość $K_{\mathrm{a}}$ równą $2,8\cdot {10}^{-4}$; ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$ wynosi 3,55., 5. Podstawnik ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_2$ ma wartość $K_{\mathrm{a}}$ równą $3,9\cdot {10}^{-4}$; ${\mathrm{p}\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$ wynosi 3,41.

Rodzaj podstawienia w pochodnych kwasu benzoesowego (benzenokarboksylowego) ma także znaczenie.

RZsVfwQjmsow0

Na ilustracji są wzory pochodnych kwasu benzoesowego. Pod wzorami jest strzałka skierowana w prawo - od koloru niebieskiego do czerwonego, czyli w stronę mocniejszego kwasu. 1. kwas benzoesowy, wzór: sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi łączy się na górze z grupą COOH; $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=4,19$., 2. Kwas 3-nitro, wzór: sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi łączy się na górze z grupą COOH, a na dole po prawej stronie z grupą ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_2$; $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=3,47$., 3. Kwas 4-nitro, wzór: sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi łączy się na górze z grupą COOH, a na dole z grupą ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_2$; $p{K}_{\mathrm{a}}=3,41$;., 4. Kwas 2-nitro, wzór: sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi łączy się na górze z grupą COOH, a na górze po prawej stronie z grupą ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_2$; $\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=2,16$. Moc kwasów rośnie od kwasu benzoesowego do najmocniejszego - o-nitro.

Najmocniejszym kwasem jest kwas podstawiony grupą dezaktywującą pierścień aromatyczny w pozycji 2.

Słownik

Bibliografia

Bobrański B., Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992.

Buczek I., Chrzanowski M., Dymara J., Persona A., Kowalik E., Kuśmierczyk K., Odrowąż E., Sobczak M., Sygniewicz J., Chemia. Rozszerzenie. Repetytorium matura, Warszawa 2014.

Czerwiński A., Czerwińska A., Jelińska‑Kazimierczuk M., Kuśmierczyk K., Chemia 2. Podręcznik dla Liceum ogólnokształcącego, Liceum profilowanego, Technikum, Warszawa 2003.

Danikiewicz W., Chemia. Związki organiczne. Podręcznik do liceów i techników. Zakres rozszerzony, Warszawa 2016.

Lautenschläger K.H., Schröter W., Wanninger A., Nowoczesne kompendium chemii, Warszawa 2007.

Majewski W., Mechanizmy reakcji chemicznych, Lublin 2012.

McMurry J., Chemia organiczna 4, Warszawa 2004.

McMurry J., Chemia organiczna 3, Warszawa 2003.

Pazdro K.M., Chemia Fundamenty. Podręcznik do liceów i techników. Zakres rozszerzony, Warszawa 2012.