Wróć do informacji o e-podręczniku Wydrukuj Pobierz materiał do PDF Pobierz materiał do EPUB Pobierz materiał do MOBI Zaloguj się, aby dodać do ulubionych Zaloguj się, aby skopiować i edytować materiał Zaloguj się, aby udostępnić materiał Zaloguj się, aby dodać całą stronę do teczki
bg‑green

Czym jest proces halogenowania?

HalogenowaniehalogenowanieHalogenowanie jest to reakcja chemiczna polegająca na addycji (dodaniu), substytucji (podstawieniu) lub przegrupowaniu atomów pierwiastków z grupy fluorowców (halogenów) do cząsteczek związków organicznych, w wyniku czego powstają halogenopochodne.

bg‑green

Halogenowanie benzenu

Związki aromatyczne biorą udział w reakcjach, w których zostaje zachowany nienaruszony układ zdelokalizowanych elektronów pi. Do takich reakcji należy substytucja elektrofilowasubstytucja elektrofilowasubstytucja elektrofilowa.

Reakcja z halogenami, a przede wszystkim z chlorem lub bromem, zachodzi w obecności kwasu Lewisa, np. FeCl3 lub FeBr3. W praktyce używa się metalicznego żelaza w postaci pyłu lub opiłków. Żelazo reaguje z bromem lub chlorem, tworząc chlorek lub bromek żelaza(III). W reakcji tej tworzą się m.in. odpowiednie halogenopochodne benzenu – chlorobenzen lub bromobenzen.

R8a7q9MjwRgr9
Halogenowanie benzenu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑green

Mechanizm katalitycznego halogenowania benzenu

Reakcja przebiega w trzech etapach: tworzenie elektrofila, tworzenie kompleksu sigma oraz odtworzenie układu aromatycznego i katalizatora. W wyniku oddziaływania chmury elektronów π układu aromatycznego z powstałą (z bromu i FeBr3) parą jonową, powstaje kompleks zwany kompleksem π. W kolejnym etapie tworzy się wiązanie sigma między elektrofilem a jednym z atomów węgla układu aromatycznego. W powstałym kompleksie (zwanym kompleksem sigma) atom węgla, wiązany z elektrofilem, zmienia hybrydyzację z sp2 na sp3, a ładunek dodatni jest w nim zdelokalizowany pomiędzy pozostałe pięć atomów węgla. Ostatnim etapem jest eliminacja protonu, połączona z aromatyzacją układu cyklicznego. Wyeliminowany proton rozkłada anion FeBr4-, odtwarzając katalizator (FeBr3).

R19BqeQiUmGpa1
Etap 1: Tworzenie elektrofila Ilustracja przedstawiająca etap tworzenia elektrofila. Cząsteczka halogenku zbudowana z atomu X połączonego za pomocą wiązania pojedynczego z drugim atomem X. Na każdym atomie X zaznaczono po trzy wolne pary elektronowe symbolizowane przez sześć kropek. Dodać cząsteczka halogenku żelaza(III) FeX3. Od wolnej pary elektronowej na jednym z atomów X poprowadzono łukowatą strzałką do atomu żelaza. Strzałki równowagowe, za strzałkami kompleks składający się z atomu X obdarzonego cząstkowym ładunkiem dodatnim połączony przerywaną linią z drugim atomem X, który to łączy się również przerywaną linią z atomem żelaza podstawionym trzema atomami X. Atom żelaza obdarzony jest ładunkiem ujemnym. , Etap 2: Tworzenie karbokationu Ilustracja przedstawiająca etap tworzenia karbokationu, w którym to następuje atak pi elektronów pierścienia aromatycznego cząsteczki benzenu na atom chloru kompleksu obdarzony ładunkiem dodatnim, co przedstawiono jako poprowadzoną od wiązania podwójnego w pierścieniu aromatycznym łukowatą strzałkę do atomu X obdarzonego ładunkiem dodatnim. Strzałka w prawo, pod którą znajduje się zapis minus FeX4-. Za strzałką znajduje się karbokation, który to zbudowany jest z sześcioczłonowego pierścienia, w którym atom węgla podstawiony atomem X sąsiaduje z atomem węgla obdarzonym ładunkiem dodatnim. W pierścieniu występują dwa wiązania podwójne jedno pomiędzy atomem węgla sąsiadującym z centrum karbokationowym oraz atomem węgla bardziej oddalonym od tegoż centrum. Od niego poprowadzona jest łukowata strzałka do centrum karbokationowego symbolizująca ruch elektronów. Strzałka reprezentująca tworzenie drugiej struktury rezonansowej, która to składa się z sześcioczłonowego pierścienia, w którym atom halogenu X znajduje się w pozycji czwartej względem centrum karbokationowego, dwa wiązania podwójne znajdują się po przeciwnych stronach sześcioczłonowego pierścienia i łączą atomy węgla sąsiadujące z atomem węgla podstawionym atomem X oraz atomem węgla stanowiącym centrum karbokationowe. Od wiązania podwójnego poprowadzono łukowatą strzałkę do centrum karbokationowego, ruch elektronów spowodował utworzenie trzeciej struktury rezonansowej (ruch ten zachodzi po kolei w jedną stronę, tutaj zgodnie z ruchem wskazówek zegara, ale można sobie wyobrazić sytuację odwrotną). W ostatniej strukturze zaznaczono przy węglu podstawionym atomem X również znajdujący się tam atom wodoru. Od wiązania łączącego atom węgla i wspomniany atom wodoru poprowadzono łukowatą strzałką do centrum karbokationowego, co powoduje odtworzenie charakteru aromatycznego pierścienia oraz odejście protonu., Etap 3: Odtworzenie układu aromatycznego i katalizatora ilustracja przedstawiająca ostatni etap, w którym to ma miejsce odtworzenie układu aromatycznego oraz katalizatora. Wolna para elektronowa atomu X w kompleksie FeX4- atakuje proton w pierścieniu, co odtwarza strukturę aromatyczną oraz katalizator z jedoczesnym utworzeniem cząsteczki HX.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑green

Halogenowanie pochodnych benzenu

W przypadku związków aromatycznych z bocznym łańcuchem alkilowym (np. toluenu), podczas reakcji w obecności katalizatora (FeCl3) następuje podstawienie pierścienia aromatycznego w pozycje ortopozycja ortoorto- i parapozycja parapara- (powstają dwa izomery). Gdy zaś reakcję prowadzi się w warunkach sprzyjających tworzeniu wolnych rodników (światło, nadtlenki), to wówczas podstawieniu ulega atom wodoru w łańcuchu bocznym.

RTbyq2AvpqUh21
Halogenowanie pochodnych benzenu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑green

Chlorowanie benzenu w obecności światła

Benzen pod wpływem światła ultrafioletowego może ulec reakcji addycji do 1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksanu. Reakcję tę po raz pierwszy przeprowadził Michael Faraday w 1825 roku:

R3n80mIvLBCIX
Reakcja addycji benzenu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Ciekawostka

1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksan (lidan) jest powszechnie stosowany jako pestycyd, a także jako aktywny składnik preparatów do zwalczania szkodników, głównie w leśnictwie i w uprawach roślin przemysłowych. 1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksan jest substancją krystaliczną o słabym zapachu stęchlizny. Wykazuje on właściwości owadobójcze, z tego powodu stosowano go do ochrony zielników przed owadami. W medycynie jest wykorzystywany jako lek do stosowania zewnętrznego przeciw wszawicy i świerzbowi.

RaaOXqgtunYcl
1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksan (lidan)
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Słownik

halogenowanie
halogenowanie

reakcja chemiczna polegająca na addycji (dodaniu), substytucji (podstawieniu) lub przegrupowaniu atomów pierwiastków z grupy fluorowców (halogenów) do cząsteczek związków organicznych, w wyniku czego powstają halogenopochodne

substytucja elektrofilowa
substytucja elektrofilowa

(dokładniej: aromatyczna substytucja elektrofilowa) reakcja substytucji zachodząca dla związków aromatycznych, w wyniku której dochodzi do wymiany atomu wodoru na reagent elektrofilowy; substytucja elektrofilowa jest oznaczana symbolem SE lub SEAr

pozycja orto
pozycja orto

wzajemne ułożenie podstawników w pierścieniu benzenowym w pozycji 12

pozycja para
pozycja para

wzajemne ułożenie podstawników w pierścieniu benzenowym w pozycji 14

podstawniki I‑rodzaju
podstawniki I‑rodzaju

kierują następny podstawnik w pozycje orto i para względem siebie oraz ułatwiają reakcję substytucji; podstawnikami I-rodzaju są grupy: alkilowe, aminowe, alkoksylowe oraz grupa hydroksylowa; atomy chlorowców kierują kolejny podstawnik w pozycje orto i para, ale utrudniają jednocześnie reakcje podstawienia w pierścieniu aromatycznym

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek  M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.