Przeczytaj

bg‑pink

Wprowadzenie do analizy objętościowej

Analiza ilościowa jest metodą, za pomocą której chemicy są w stanie określić ilości oraz stężenia substancji obecnych w próbce, np. zawartość kwasu askorbinowego (witaminy C) w tabletce. Jednym z rodzajów analizy ilościowej jest analiza miareczkowa (objętościowa). Podczas analizy miareczkowej do określonej objętości roztworu z oznaczoną substancją (analitemanalitanalitem) dodawany jest porcjami roztwór z biurety, zwany titrantemtitranttitrantem, który jest roztworem mianowanymroztwór mianowanyroztworem mianowanym.

Polecenie 1

Zapoznaj się z poniższą grafiką interaktywną, przedstawiającą zestaw do miareczkowania, i odpowiedz na pytania.

RSt7BYvbw43gd1

Grafika interaktywna przedstawiająca zestaw szkła laboratoryjnego. Poszczególne elementy oznaczone są punktami. Po ich naciśnięciu wyświetla się krótki opis. Wśród aparatury znajduje się biureta, oznaczona numerem jeden i zamontowana w łapie statywu. Kranik biurety, oznaczony numerem trzy, skierowany jest do wnętrza kolby stożkowej, oznaczonej numerem cztery. Ciecz we wnętrzu kolby oznaczono numerem pięć. Jest ona przeźroczysta. Obok znajduje się statyw z probówkami, zawierającymi roztwory o barwach od czerwonej, poprzez jasnoczerwoną, pomarańczową, jasnopomarańczową, ciemnożółtą oraz żółtą. Statyw z probówkami oznaczono numerem sześć. Na ilustracji znajduje się również zbliżenie na podziałkę znajdującą się na biurecie oznaczone numerem dwa. 1. Titrant (w miareczkowaniu alkacymetrycznym jest nim roztwór mocnego kwasu lub wodorotlenku o charakterze mocnego elektrolitu) umieszczany jest w biurecie, czyli szklanej rurce z precyzyjną skalą objętości., 2. Większość biuret posiada tzw. odwrotną skalę. Na górze skali jest pozycja „

0

”, zaś na samym dole jej najwyższa wartość. Dzięki temu można od razu określić, jaka objętość titranta została wkroplona do roztworu. Biureta napełniania jest roztworem titranta do wartości „

0

”, a następnie kroplami titrant wypuszczany jest do kolby., 3. Kranik na dole biurety umożliwia precyzyjne odmierzanie cieczy z biurety do kolby ustawionej pod kranikiem. Jest to niezmiernie istotne z uwagi na to, że w pobliżu skoku miareczkowania nawet jedna kropla titranta może znacząco zmienić

pH

miareczkowanego roztworu., 4. W kolbie stożkowej znajduje się znana objętość roztworu zawierającego związek, którego stężenie lub masę należy określić. Roztwór ten określa się jako roztwór miareczkowany (analit)., 5. W przypadku miareczkowania alkacymetrycznego do roztworu analitu dodaje się również wskaźniki kwasowo-zasadowe. Ich zadaniem jest zmiana barwy w momencie osiągnięcia punktu równoważnikowego. Dzięki temu wiadomo, że proces miareczkowania dobiegł końca. Dobór odpowiedniego wskaźnika kwasowo-zasadowego jest niezbędny do prawidłowego przeprowadzenia miareczkowania – jeśli wskaźnik zmienia swoją barwę przed skokiem miareczkowania, wtedy dochodzi do zaniżenia stężenia analitu. Z kolei gdy zmiana barwy następuje po skoku miareczkowania, wtedy wyznaczone stężenie analitu w roztworze jest zawyżone. Dodatkowo, wskaźnik powinien wykazywać intensywne zabarwienie, aby zmiany koloru były widoczne przy zastosowaniu niewielkich ich wartości – mniejsza ilość wskaźnika minimalizuje ewentualne jego odziaływania z titrantem lub analitem, mogące wpływać na wynik miareczkowania., 6. Oranż metylowy (przedstawiony na grafice) zmienia swoją barwę w zakresie

pH

3,0

4,4

, z koloru czerwonego do żółtopomarańczowego.

0

0

pH

pH

3,0

4,4

, z koloru czerwonego do żółtopomarańczowego.

Grafika interaktywna pt. „Miareczkowanie alkacymetryczne w obecności wskaźnika”

Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

RAB4MxkWWEUkN

Ćwiczenie 1

Przyporządkuj definicję do każdego z wyrazów. titrant Możliwe odpowiedzi: 1. substancja o znanym stężeniu reagująca w znany sposób z analitem, pozwalająca na ustalenie stężenia analitu w roztworze, 2. wskaźnik zmieniający swoją barwę w warunkach kwasowych, 3. związek chemiczny, którego roztwór zmienia swoją barwę w wyniku zmiany pH roztworu, 4. substancja, której stężenie określa się przy pomocy miareczkowania, 5. wskaźnk zmieniający swoją barwę w warunkach zasadowych analit Możliwe odpowiedzi: 1. substancja o znanym stężeniu reagująca w znany sposób z analitem, pozwalająca na ustalenie stężenia analitu w roztworze, 2. wskaźnik zmieniający swoją barwę w warunkach kwasowych, 3. związek chemiczny, którego roztwór zmienia swoją barwę w wyniku zmiany pH roztworu, 4. substancja, której stężenie określa się przy pomocy miareczkowania, 5. wskaźnk zmieniający swoją barwę w warunkach zasadowych wskaźnik kwasowo-zasadowy Możliwe odpowiedzi: 1. substancja o znanym stężeniu reagująca w znany sposób z analitem, pozwalająca na ustalenie stężenia analitu w roztworze, 2. wskaźnik zmieniający swoją barwę w warunkach kwasowych, 3. związek chemiczny, którego roztwór zmienia swoją barwę w wyniku zmiany pH roztworu, 4. substancja, której stężenie określa się przy pomocy miareczkowania, 5. wskaźnk zmieniający swoją barwę w warunkach zasadowych oranż metylowy Możliwe odpowiedzi: 1. substancja o znanym stężeniu reagująca w znany sposób z analitem, pozwalająca na ustalenie stężenia analitu w roztworze, 2. wskaźnik zmieniający swoją barwę w warunkach kwasowych, 3. związek chemiczny, którego roztwór zmienia swoją barwę w wyniku zmiany pH roztworu, 4. substancja, której stężenie określa się przy pomocy miareczkowania, 5. wskaźnk zmieniający swoją barwę w warunkach zasadowych fenoloftaleina Możliwe odpowiedzi: 1. substancja o znanym stężeniu reagująca w znany sposób z analitem, pozwalająca na ustalenie stężenia analitu w roztworze, 2. wskaźnik zmieniający swoją barwę w warunkach kwasowych, 3. związek chemiczny, którego roztwór zmienia swoją barwę w wyniku zmiany pH roztworu, 4. substancja, której stężenie określa się przy pomocy miareczkowania, 5. wskaźnk zmieniający swoją barwę w warunkach zasadowych

Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Ćwiczenie 2

Biurety, stosowane do miareczkowania, często charakteryzują się odwrotną skalą, tzn. wartość „ $0$ ” jest na górze biurety, a na samym dole jest największa wartość, jednocześnie stanowiąca objętość biurety. Wyjaśnij, dlaczego zastosowanie takiej skali w biurecie do miareczkowania jest wygodniejsze od standardowej skali?

RbZgM6f4WY1hH

bg‑pink

Miareczkowanie alkacymetryczne

Z uwagi na typ reakcji zachodzącej pomiędzy oznaczanym składnikiem a titrantemtitranttitrantem, analiza miareczkowa jest podzielona na określone działy. Jednym z nich jest alkacymetriaalkacymetriaalkacymetria oparta na reakcji zobojętniania, czyli reakcji kwasu z zasadą:

\underset{z kwasu}{H_{3} O^{+}} + \underset{z zasady}{{OH}^{-}} \to 2 H_{2} O

W zależności od rodzaju używanego titranta, alkacymetria obejmuje dwie metody oznaczeń:

alkalimetrięalkalimetriaalkalimetrię – titrantem jest zasada, a analitem kwas;
acydymetrięacydymetriaacydymetrię – titrantem jest kwas, a analitem zasada.

Objętość zużytego podczas miareczkowania titranta pozwala na obliczenie zawartości składnika w badanej próbce. Miareczkowanie powinno zostać zakończone w momencie, gdy titrant przereaguje ilościowo z oznaczanym składnikiem. Moment ten definiuje się jako punkt równoważnikowypunkt równoważnikowypunkt równoważnikowy (PR), a do jego określenia stosowane są metody instrumentalne (np. pehametr) lub wizulane (wskaźnik chemiczny).

bg‑pink

Wskaźniki chemiczne

Aby wizualnie określić koniec miareczkowania alkacymetrycznego, stosuje się odpowiedni wskaźnikwskaźnik chemicznywskaźnik (indykator), który zmienia barwę roztworu w okolicach zakończenia reakcji pomiędzy roztworem miareczkowanym a titrantem. Do analitu dodawana jest zazwyczaj niewielka ilość wskaźnika. Jeśli zostanie użyta duża ilość, wskaźnik wpłynie na końcowe $pH$ , obniżając dokładność eksperymentu.

Moment, w którym wskaźnik zmienia barwę, nazywa się punktem końcowym miareczkowania (PK). Punkt ten zasadniczo powinien pokrywać się z punktem równoważnikowym, jednak w praktyce prawie zawsze następuje przed lub po nim. Różnica między punktem końcowym a punktem równoważnikowym nazywa się błędem miareczkowania.
Indeks dolny /Źródło: Lipiec T., Szmal Z., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Warszawa 1980./ Indeks dolny koniec

RdZGU3rYmWRvm

Zdjęcie przedstawiające dno kolby stożkowej, w której to znajduje się niebieski roztwór, do którego dodano kroplę granatowego wskaźnika, który ulega dyfuzji w objętości roztworu. — Oznaczenia miareczkowe wykonywane są przy użyciu wizualnych metod, w których wykorzystuje się zmianę barwy wskaźników $pH$ .
Źródło: dostępny w internecie: www.pixabay.com, domena publiczna.

Wskaźniki kwasowo–zasadowe zmieniają barwę w różnych zakresach $pH$ . Zakres zmiany barwy wskaźnika powinien leżeć w zakresie skoku miareczkowania, czyli gwałtownej zmiany $pH$ w pobliżu punktu równoważnikowego.

Nazwa wskaźnika	Zakres $pH$ zmiany barwy	Barwa wskaźnika poniżej niższej wartości $pH$	Barwa wskaźnika powyżej wyższej wartości $pH$
oranż metylowy	$3,0$ – $4,4$	czerwona	żółtopomarańczowa
tymoloftaleina	$9,3$ – $10,5$	bezbarwna	niebieska
fenoloftaleina	$8,2$ – $12,0$	bezbarwna	malinowa
Błękit tymolowy	$1,2$ – $2,8$	czerwona	żółta
Błękit tymolowy	$8,0$ – $9,6$	żółta	niebieska
błękit bromotymolowy	$6,0$ – $7,6$	żółta	niebieska
błękit bromofenolowy	$3,0$ – $4,6$	żołta	niebieskofioletowa
czerwień metylowa	$4,4$ – $6,2$	czerwona	żółta
czerwień Kongo	$3,0$ – $5,2$	niebieska	czerwona
lakmus	$5,0$ – $8,0$	czerwona	niebieska

bg‑pink

Krzywe miareczkowania alkacymetrycznego

Krzywa miareczkowaniakrzywa miareczkowaniaKrzywa miareczkowania dla miareczkowania kwasowo‑zasadowego jest wykresem zależności $pH$ analizowanego roztworu od objętości dodanego titranta. Oznacza to, że w miarę dodawania titranta z biurety zmienia się $pH$ roztworu analizowanego. Krzywe te są przydatne przy wyborze odpowiednich wskaźników kwasowo‑zasadowych, które pozwalają na dokładne określenie punktów końcowychpunkt końcowypunktów końcowych miareczkowania. Z uwagi na stosowanie słabych, jak i mocnych elektrolitówmocny elektrolitmocnych elektrolitów (kwasów oraz zasad), w alkacymetrii możliwe są cztery przypadki. W każdym z nich obserwuje się inny kształt krzywej miareczkowania.

Kształt krzywych w przypadku słabych elektrolitów zależy w znacznym stopniu od ich mocy – $pH$ roztworów słabych elektrolitów zależy od stężenia i stałej dysocjacji, a w konsekwencji wpływa to również na profil krzywej miareczkowania oraz położenie punktu równoważnikowego.

Przykładowe krzywe miareczkowania dla różnych typów badanych roztworów przedstawiono poniżej.

R1NcTJzBhzUev1

Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑pink

Jak obliczyć rzeczywistą masę kwasu askorbinowego w tabletce?

W laboratorium wykonano doświadczenie, w którym sprawdzano rzeczywistą zawartość kwasu askorbinowego w tabletce, komercyjnie dostępnego suplementu.

Przykład 1

Na opakowaniu suplementu widnieje informacja, że $1$ tabletka zawiera $500 mg$ kwasu askorbinowego.

Po rozpuszczeniu tabletki w $100,0 {cm}^{3}$ wody destylowanej, do roztworu dodano niewielką ilość wskaźnika kwasowo‑zasadowego (błękitu bromotylowego).

Jak sądzisz, jak zmieni się barwa roztworu podczas miareczkowania?

Zaobserwowano, że dodanie wodnego roztworu $NaOH$ o stężeniu $0,1520 \frac{mol}{{dm}^{3}}$ w ilości $12,5 {cm}^{3}$ spowodowało zmianę koloru z żółtego na zielononiebieski (rysunek poniżej).

RDcxr8fWt30cI

Ilustracja przedstawiająca dwie kolby stożkowe, do których wnętrza skierowane są kraniki biuret. W kolbie znajdującej się po lewej stronie znajduje się kwas askorbinowy w obecności wskaźnika, który powoduje żółte zabarwienie roztworu. Z kolei w kolbie znajdującej się po prawej stronie znajduje się niebieski roztwór askorbinianu sodu w obecności wskaźnika. — Miareczkowanie kwasu askorbinowego zasadą sodową prowadzi do powstawania askorbinianu sodu.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Jak obliczyć rzeczywistą masę kwasu askorbinowego w tabletce, wiedząc, że jego masa molowa wynosi $176,13 \frac{g}{mol}$ ?

Krok $1 .$ Zapisujemy równanie reakcji pomiędzy kwasem askorbinowym a wodorotlenkiem sodu.

Kwas askorbinowy jest słabym jednoprotonowym kwasem, którego reakcja z $NaOH$ prowadzi do otrzymania soli – askorbinianu sodu.

RzJ5Yc0SLbNrF

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji cząsteczki kwasu askorbinowego z cząsteczką wodorotlenku sodu. Cząsteczka kwasu askorbinowego zbudowana z grupy CH2 podstawionej grupą hydroksylową OH oraz związaną z grupą CH, która to z kolei podstawiona jest grupą hydroksylową OH oraz połączona z grupą CH należącą do pięcioczłonowego pierścienia zbudowanego z czterech atomów węgla oraz jednego atomu tlenu. Wspomniana grupa CH należąca do pierścienia łączy się z atomem tlenu pierścienia, który to związany jest z atomem węgla połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz z atomem węgla podstawionym grupą hydroksylową. Wspomniany atom węgla łączy się za pomocą wiązania podwójnego z atomem węgla również podstawionym grupą hydroksylową oraz zamykającym pierścień poprzez połączenie z węglem grupy CH połączonej z wspomnianą już grupą dihydroksyetylową. Dodać cząsteczka wodorotlenku sodu. Strzałka w prawo, za strzałką cząsteczka askorbinianu sodu o strukturze analogicznej do kwasu askorbinowego, w którym zdeprotonowana jest grupa hydroksylowa sąsiadująca z atomem węgla połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu. Atom tlenu zdeprotonowanej grupy obdarzony jest ładunkiem ujemnym, zaś kompensuje do kation sodowy. Dodać cząsteczka wody. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Powyższe równanie reakcji można przedstawić w postaci skróconej:

{HAsc}_{(aq)} + {OH}^{-}_{(aq)} \to {Asc}^{-}_{(aq)} + H_{2} O

gdzie:

$HAsc$ – kwas askorbinowy
${Asc}^{-}$ – anion askorbinianowy

Krok $2 .$ Ustalamy liczbę moli NaOH niezbędną do zneutralizowania kwasu askorbinowego.

W punkcie równoważnikowym liczba moli dodanego $NaOH$ jest równa liczbie moli kwasu askorbinowego zawartego w tabletce, co wynika ze stosunku stechiometrycznego regentów. Z równania reakcji wynika, że reagenty reagują ze sobą w stosunku $1 : 1$ . Układamy proporcję:

1 mol {HAsc}_{(aq)} — 1 mol NaOH

n_{kwasu} - n_{zasady}

Liczbę moli, zarówno $NaOH$ , jak i kwasu askorbinowego, możemy wyrazić, przekształcając wzór na stężenie molowe ( $C_{m}$ ):

C_{m} = \frac{n}{V} \Rightarrow n = C_{m} \cdot V

gdzie:

$n$ – liczba moli
$V$ – objętość roztworu

Liczbę moli $NaOH$ obliczamy z danych zawartych w informacji do zadania.

C_{m} = 0,1520 \frac{mol}{{dm}^{3}}

V = 12,5 {cm}^{3} = 0,0125 {dm}^{3}

n = 0,1520 \frac{mol}{{dm}^{3}} \cdot 0,0125 {dm}^{3} = 0,0019 mol

Krok $3 .$ Przeliczamy liczbę moli wodorotlenku na masę kwasu askorbinowego.

Liczbę moli kwasu przedstawiamy, używając wzoru, w którym występuje masa substancji, ponieważ tej niewiadomej szukamy.

n = \frac{m}{M}

gdzie:

$n$ – liczba moli kwasu askorbinowego równa liczbie moli wodorotlenku – $0,0019 mol$
$m$ – masa kwasu askorbinowego – wartość szukana
$M$ – masa molowa kwasu askorbinowego – $176,13 \frac{g}{mol}$

Przekształcamy wzór względem szukanej masy kwasu:

m = n \cdot M

W miejsce $n$ podstawiamy liczbę moli wodorotlenku:

m = 0,0019 mol \cdot 176,13 \frac{g}{mol} = 0,3346 g = 334,6 mg

Zawartość kwasu askorbinowego w badanej tabletce wynosi $334,6 mg$ , a więc jest niższa niż deklarowana zawartość na opakowaniu.

Słownik

roztwór mianowany

roztwór o ściśle określonym stężeniu molowym, podanym z dokładnością do czwartego miejsca po przecinku

titrant

roztwór miareczkujący o dokładnie znanym stężeniu

analit

substancja, składnik oznaczany w próbce analitycznej

dysocjacja elektrolityczna

(łac. dissociatio „rozdzielenie”) samorzutny proces rozpadu drobin elektrolitów (kwasów, zasad, soli) w roztworach, na dodatnio i ujemnie naładowane cząstki, tj. jony, pod wpływem działania rozpuszczalnika

mocny elektrolit

(gr. élektron „bursztyn”, lytós „rozpuszczalny”) związek, który w roztworze wodnym dysocjuje całkowicie na jony

punkt równoważnikowy

punkt miareczkowania, w którym została doprowadzona taka ilość titranta, która jest równoważna chemicznie ilości substancji oznaczanej; punkt równoważnikowy wyznaczany jest w oparciu o stechiometrię reakcji zachodzącej pomiędzy titrantem a analitem

punkt końcowy

punkt, w którym nastąpiła wyraźna zmiana jakiejś cechy układu, wskazująca na całkowite przereagowanie składników titranta i analitu – w miareczkowaniu alkacymetrycznym jest to zwykle zmiana barwy roztworu związana z obecnością wskaźników kwasowo‑zasadowych

alkacymetria

dział analizy ilościowej oparty o reakcje typu kwas‑zasada

alkalimetria

(ar. al‑kali „substancja zasadowa”, gr. metréō „mierzę”) oznaczanie zawartości kwasów w roztworze za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem zasady

acydymetria

(łac. acidus „kwaśny”, gr. metréō „mierzę”) oznaczanie ilości zawartych w badanym roztworze zasad za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem kwasu

wskaźnik chemiczny

indykator; chemiczna substancja, która w określonych warunkach wykazuje wyraźną zmianę właściwości fizycznych – najczęściej pojawienie się lub modyfikację zabarwienia, co pozwala na stwierdzenie odczynu badanego roztworu albo obecności określonego jonu lub cząsteczki; wskażniki pH zmieniają swoją barwę przy określonym pH (np. fenoloftaleina)

krzywa miareczkowania

graficzny sposób przedstawienia przebiegu procesu miareczkowania

Bibliografia

Encyklopedia PWN

Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej, Warszawa 2007, wyd. 9.

Lipiec T., Szmal Z., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Warszawa 1980.

Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T. 2. Chemiczne metody analizy ilościowej, Warszawa 2011, wyd. 10.

Persona A., Chemia analityczna, Warszawa 2007.

Rubel S., Pracownia Chemiczna. Analiza ilościowa, Warszawa 1999.

Wprowadzenie

Wirtualne laboratorium – I

Wprowadzenie do analizy objętościowej

Miareczkowanie alkacymetryczne

Wskaźniki chemiczne

Krzywe miareczkowania alkacymetrycznego

Jak obliczyć rzeczywistą masę kwasu askorbinowego w tabletce?

Słownik

Bibliografia