Właściwości chemiczne aminaminyamin można porównać do właściwości chemicznych amoniaku, ze względu na podobieństwo w budowie cząsteczek tych związków.

Amoniak i aminy wykazują charakter zasadowy (reagują z kwasami, ale nie reagują z zasadami), a wodne roztwory tych związków chemicznych odznaczają się zasadowym odczynem.

Odczyn zasadowy wodnych roztworów amin i amoniaku, jak i charakter zasadowy tych związków, wynikają z obecności wolnej pary elektronowej na atomie azotu, w cząsteczkach tych związków. Amoniak i odpowiednie aminy ulegają reakcjom z wodą. W reakcjach tych cząsteczki wody przekazują protony (kationy wodoru), cząsteczkom amoniaku lub amin. Zgodnie z teorią kwasów i zasad Brønsteda i Lowry'ego, woda w opisanej reakcji pełni rolę kwasu (protonodawcy), a amoniak lub amina – rolę zasady (protonobiorcy). Produktami reakcji są zaś kationy amonu (w przypadku amoniaku) lub kationy amoniowe (w przypadku amin) oraz aniony wodorotlenkowe. To właśnie obecność w roztworze anionów wodorotlenkowych odpowiada za jego zasadowy odczyn.

Pomiędzy niezdysocjowanymi cząsteczkami aminy, a jonami pochodzącymi z jej dysocjacji, ustala się równowaga dynamiczna. Tworzące się w powstałym kationie nowe wiązanie to wiązanie koordynacyjne, czyli donorowo‑akceptorowe – donorem pary elektronowej jest atom azotu, a jej akceptorem – kation wodoru.

Moc amin określa stała dysocjacji zasadowej (zasadowości) $K_b$. Dla dowolnej $\text{I}$-rzędowej aminy stała $K_b$ wyraża się wzorem:

Im wyższa wartość stałej $K_b$, tym bardziej równowaga reakcji przesunięta jest w ‘prawo’, czyli tym większe jest stężenie jonów wodorotlenkowych, co z kolei powoduje wzrost mocy zasad.

W literaturze chemicznej operuje się też wielkością ${\mathrm{pK}}_b$, zdefiniowaną następująco:
${\mathrm{pK}}_b=\log \left(K_b\right)$.

Im mocniejsza zasadamocne zasadymocniejsza zasada, tym wartość jej stałej ${\mathrm{pK}}_b$ jest mniejsza.

Aminy są słabymi zasadami organicznymi. Ich wartości $K_b$ mieszczą się na ogół w granicach: ${10}^{-3}$-${10}^{-12}$.

Indeks górny Źródło: Ł. Banasiak, J. Filipska, A. Grabowska, T. Ishikawa, M. Mroczek Wybrane wzory i stałe fizykochemiczne na egzamin maturalny z biologii, chemii i fizyki, Warszawa 2022.  Indeks górny koniec^{Źródło: Ł. Banasiak, J. Filipska, A. Grabowska, T. Ishikawa, M. Mroczek Wybrane wzory i stałe fizykochemiczne na egzamin maturalny z biologii, chemii i fizyki, Warszawa 2022.} 

Efekt ten można wyjaśnić wpływem indukcyjnymefekt indukcyjnyindukcyjnym grup alkilowych, który powoduje zwiększenie gęstości elektronowej ($\mathrm{\delta }$) na atomie azotu (lub też odpychaniem pary elektronowej azotu przez chmurę elektronową grup alkilowych i zwiększenie tym samym powinowactwa wolnej pary do protonu).

R1LeMBVJbm8Bm

Ilustracja przedstawia dwie cząsteczki. Pierwsza: do atomu azotu przyłączone są dwa atomy wodoru i grupa R, której wiązanie zaznaczone jest strzałką z grotem w kierunku atomu azotu. A po drugiej stronie znajduje się wolna para elektronowa i nad nią symbol ${\text{δ}}^{\text{-}}$. Druga cząsteczka: do atomu azotu przyłączone są trzy atomy wodoru i wolna para elektronowa i nad nią symbol ${{\text{δ}}_{\text{1}}}^{\text{-}}$. Pod spodem znajduje się równanie: delta większa od delta jeden, gdzie obie te wartości są wartościami bezwzględnymi.

Należy podkreślić, że grupy alkilowe przyciągają elektrony słabiej od atomu wodoru. Mówi się wtedy o ich dodatnim efekcie indukcyjnym. Grupy, które słabo przyciągają elektrony, przyczyniają się do nasilenia właściwości zasadowych zasad i osłabienia właściwości kwasowych kwasów. Jeśli porównamy wartości ${\mathrm{pK}}_b$ amoniaku i metanoaminy, to okaże się, że ${\mathrm{pK}}_b$ amoniaku ma wyższą wartość niż ${\mathrm{pK}}_b$ metanoaminy (lub stała zasadowa amoniaku $K_b$ ma niższą wartość niż stała zasadowa $K_b$ metanoaminy). Metanoamina jest zatem mocniejszą zasadą niż amoniak.

Zgodnie z powyższym można wnioskować, że zasadowość amin powinna rosnąć wraz ze wzrostem ich rzędowości. W rzeczywistości zmiany takie obserwuje się jedynie w fazie gazowej.

W roztworach wodnych, położenie stanu równowagi między jonami a niezdysocjowanymi cząsteczkami amin, zależy nie tylko od gęstości elektronów na atomie azotu w cząsteczce aminy, lecz także od możliwości solwatowania tworzącego się kationu (solwatacja obniża bowiem energię kationu). W cząsteczce aminy trzeciorzędowej, wokół wolnej pary elektronowej zlokalizowanej na atomie azotu, znajdują się trzy podstawniki. Podstawniki te stanowią zawadę steryczną (przestrzenną), utrudniając dostęp wolnej pary elektronowej do protonu. Przez wzgląd na wspomnianą zawadę steryczną, dla amin trzeciorzędowych, możliwość solwatacji kationu jest znacznie mniejsza niż dla amin niższej rzędowości.
Zależność zasadowości amin od ich rzędowości, obserwowaną w roztworach wodnych, można zapisać jako:

RJfw0WTws9e3Q

Ilustracja przedstawia zależność zasadowości wodnych roztworów amin od ich rzędowości. Po lewej stronie znajduje się amina drugorzędowa: w któej grupa $\text{NH}$ łączy się za pomocą wiązań pojedynczych z podstawnikiem $\text{R}$ oraz podstawnikiem ${\text{R}}_{\text{1}}$, znak większości, to znaczy większa zasadowość od aminy pierwszorzędowej zbudowanej z podstawnika $\text{R}$ połączonego wiązaniem pojedynczym z grupą aminową ${\text{NH}}_{\text{2}}$, znak większości, to znaczy większa zasadowość od zasadowości aminy trzeciorzędowej zbudowanej z atomu azotu połączonego za pomocą wiązań pojedynczych z trzema podstawnikami: $\text{R}$, ${\text{R}}_{\text{1}}$ oraz ${\text{R}}_{\text{2}}$.

Wynika z tego, że aminy $\text{III}$-rzędowe są słabszymi zasadami od amin $\text{I}$- i $\text{II}$-rzędowych.

Porównując zasadowość amin alifatycznych z aromatycznymiaminy aromatycznearomatycznymi, należy zauważyć, że są one silniejszymi zasadami od amin aromatycznych. Wynika to z oddziaływania wolnej pary elektronowej atomu azotu z sekstetem elektronowym pierścienia aromatycznego (układ aromatyczny odgrywa zasadniczą rolę elektronoakceptorową, zmniejszając gęstość elektronową na atomie azotu grupy aminowej). W wyniku tego maleje cząstkowy ładunek ujemny atomu azotu i pojawia się cząstkowy ładunek dodatni.

RWb0528fTkgNj

Ilustracja przedstawia struktury rezonansowe cząsteczki aniliny. Pierwsza struktura to sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi, do jednego z atomów węgla przyłączona jest grupa ${\text{NH}}_{\text{2}}$, atom azotu posiada wolną parę elektronową. Strzałka jest poprowadzona od wolnej pary elektronowej atomu azotu na wiązanie azot węgiel, a druga strzałka od wiązania podwójnego węgiel węgiel sąsiadującego z wiązaniem węgiel azot. Druga struktura rezonansowa to sześcioczłonowy pierścień w którym występują już tylko dwa wiązania podwójne. Grupa ${\text{NH}}_{\text{2}}$ jest połączona z atomem węgla wiązaniem podwójnym, na atomie azotu znajduje się ładunek dodatni, a na atomie węgla w położeniu 2 ładunek ujemny. W strukturze trzeciej ładunek ujemny zlokalizowany jest na atomie węgla w położeniu 4, a w czwartej strukturze na atomie w położeniu 5. następnie ładunek przenosi się na wiązanie węgiel węgiel, a wiązanie podwójne zmienia się w pojedyncze, para elektronowa wraca na atom azotu. Odtwarza się struktura wyjściowa aniliny.

Cząstkowy ładunek ujemny pojawia się również na atomach węgla orto- i para- pierścienia aromatycznego (rysunki powyżej). Taki rozkład cząstkowych ładunków powoduje obniżenie zdolności atomu azotu do przyłączenia protonu.

REvMygjtNMYK6

Ilustracja przedstawia równanie reakcji aniliny z wodą. Cząsteczka aniliny zbudowana z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego grupą aminową. To znaczy atom węgla w pierścieniu łączy się z atomem azotu z zaznaczoną wolną parą elektronową w postaci dwóch kropek. Atom ten związany jest ponadto za pomocą wiązań pojedynczych z dwoma atomami wodoru. Dodać cząsteczkę wody ${\text{H}}_2\text{O}$. Strzałka w prawo, strzałka w lewo. Za strzałkami kation anilinowy zbudowany z sześcioczłonowego pierścienia aromatycznego podstawionego grupą amoniową. Grupa ta składa się z atomu azotu obdarzonego ładunkiem dodatnim oraz trzech atomów wodoru. W grupie tej występują wiązania pojedyncze. Dodać anion wodorotlenowy ${\text{OH}}^{-}$.

$1$-fenylometanoamina jest aminą typu alifatycznego i wartość jej ${\mathrm{pK}}_b$ ($\mathrm{4,67}$) jest zbliżona do wartości ${\mathrm{pK}}_b$ amin zawierających grupy alkilowegrupa alkilowagrupy alkilowe.

RbJalUSFZhvJH

Ilustracja przedstawia wzór benzyloaminy. Do pierścienia fenylowego przyłączona jest grupa ${\text{CH}}_{\text{2}}{\text{NH}}_{\text{2}}$.

Zasadowość amin aromatycznych maleje wraz ze wzrostem liczby grup arylowychgrupa arylowagrup arylowych związanych z atomem azotu. N,N-difenyloanilina jest tak słabą zasadą,słabe zasadysłabą zasadą, że nie rozpuszcza się w wodnych roztworach kwasów.

Podstawniki pierwszego rodzaju (elektronodonorowe – „dostarczające” elektrony do pierścienia) zwykle zwiększają zasadowość amin aromatycznych. Obecność tych podstawników w pierścieniu, skutkuje bowiem zwiększeniem gęstości elektronowej na atomie azotu w grupie aminowej, bezpośrednio związanej z pierścieniem.

Z kolei podstawniki drugiego rodzaju (elektronoakceptorowe – „wyciągające” elektrony z pierścienia) zwykle zmniejszają zasadowość amin aromatycznych. Ich obecność wpływa na zmniejszenie gęstości elektronowej na atomie azotu w grupie aminowej, bezpośrednio związanej z pierścieniem.

Natomiast fluorowce, chociaż należą do podstawników $\text{I}$ rodzaju (kierują inne podstawniki w położenie orto i para), wykazują działanie dezaktywujące pierścień.  Obecność atomu fluorowca w pierścieniu zmniejsza zasadowość amin aromatycznych. Wynika to z faktu, że efekt indukcyjny (elektronoakceptorowy – spowodowany dużą elektroujemnością atomów fluorowców) przeważa tu nad wpływem elektronodonorowym związanym ze sprzężeniem wolnej pary elektronowej z sekstetem aromatycznym.

Aminy wykazują charakter zasadowy, zatem mogą reagować z kwasami, tworząc sole. Przykładowo, w reakcji metanoaminy z kwasem chlorowodorowym tworzy się sól –  chlorek metanoamoniowy (chlorek metanoaminium).

A w reakcji aniliny z kwasem chlorowodorowym tworzy się sól – chlorowodorek aniliny (chlorek anilinium).

Należy również pamiętać, że wszystkie aminy są słabymi zasadami, więc mogą być wyparte ze swoich soli za pomocą mocnych zasad, np. wodnego roztworu wodorotlenku sodu, zgodnie z poniższymi równaniami reakcji:

Słownik

Bibliografia

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, Warszawa, 1985.

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa, 2000.

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa, 2016.

Danikiewicz W., Część III. Chemia organiczna, Warszawa, 2009.

Kaznowski K., CHEMIA Vademecum maturalne, Warszawa, 2016.

http://zcho.ch.pw.edu.pl/dyd_bio1b26.pdf (dostęp: 24.07.2021)