Przeczytaj

bg‑azure

Ozon

Aby rozpocząć omawianie budowy cząsteczki ozonu oraz wynikające z niej właściwości, należy najpierw przypomnieć podstawowe informacje o cząsteczce ozonu. Ozon, nazywany także tritlenem, stanowi jedną z naturalnie występujących w przyrodzie odmian alotropowych tlenu, zbudowaną z trzech atomów. Wzór sumaryczny cząsteczki ozonu można zatem zapisać jako $O_{3}$ .

Zapis ten jednak nie wnosi żadnej informacji o przestrzennym rozmieszczeniu poszczególnych atomów. Korzystając z prostych modeli chemii teoretycznej, można jednak spróbować oszacować, jak zbudowana jest cząsteczka ozonu.

Aby określić strukturę geometryczną cząsteczki $O_{3}$ , posłużyć się można względnie prostą metodą (teorią) Lewisa, wg której stabilną budowę posiadać będzie cząsteczka, w której wszystkie atomy tlenu osiągną korzystną energetycznie konfigurację helowca. Aby mówić jednak o oktecie elektronowym, konieczne jest najpierw określenie konfiguracji elektronowej atomu tlenu w stanie podstawowym oraz wskazanie na jej podstawie liczby elektronów walencyjnych.

Polecenie 1

RVyRDsMDA9zex

Zapisz konfigurację elektronową atomu tlenu w stanie podstawowym w zapisie pełnym podpowłokowym oraz podpowłokowym skróconym.

1s², 2p⁴, [₂He], 2p³, 2s², [₄He], 2p⁴, 2s², 2p³

Zapis pełny: [₈O] = ............ ............ ............

Zapis skrócony: [₈O] = ............ ............ ............

Każdy z trzech atomów tlenu posiada sześć elektronów walencyjnych. Łącznie daje to liczbę 18 elektronów, co przekłada się na 9 par elektronowych, przyjmujących formę wiązań atomowych lub pozostających w postaci wolnych par elektronowych.

Polecenie 2

W oparciu o teorię Lewisa zaproponuj strukturę (lub struktury, jeżeli widzisz kilka możliwości) cząsteczki $O_{3}$ , w której każdy z atomów tlenu posiada korzystną energetycznie konfigurację helowca. Wzory zapisz w postaci elektronowej (kropkowej lub kreskowej).

R1SxQqC3jXWow

Odpowiedź zapisz w zeszycie do lekcji chemii, zrób zdjęcie, a następnie umieść je w wyznaczonym polu.

RK9Qi3HzPbbBs

R1XaEHukqMoTu

Ilustracja przedstawiająca dwie możliwe struktury cząsteczki ozonu wraz ze schematem obrazującym ich powstawanie. Na schematach elektrony zostały zaznaczone w postaci kropek, zaś w ostatecznych strukturach w postaci kresek. Pierwsza struktura powstająca z trzech atomów tlenu, które tworzą kąt rozwarty, na każdym atomie tlenu zaznaczono po trzy pary elektronowe. Od jednej z par elektronowych środkowego atomu tlenu poprowadzono strzałkę do pierwszego atomu tlenu. Pomiędzy dwoma elektronami środkowego atomu tlenu a dwoma elektronami trzeciego atomu tlenu zaznaczono strzałki zakończone dwoma grotami. Dalej przedstawiono tworzenie wiązań. W przypadku pary elektronowej środkowego atomu tlenu, od której poprowadzono strzałkę do pierwszego atomu tlenu powstało wiązanie koordynacyjne. Pomiędzy dwoma pozostałymi atomami tlenu utworzyło się wiązanie podwójne. Na ostatnim schemacie wszystkie pary elektronowe zaprezentowano jako kreski, to znaczy pierwszy atom tlenu posiada trzy pary elektronowe (trzy kreski). Do niego poprowadzona jest strzałka od środkowego atomu tlenu, na którym zaznaczono jedną parę elektronową (jedna kreska). Środkowy atom tlenu łączy się za pomocą wiązanie podwójnego (dwie kreski) z ostatnim atomem tlenu, który to posiada dwie wolne pary elektronowe (dwie kreski). Poniżej przedstawiono drugą propozycję. Trzy atomy tlenu posiadające po trzy pary elektronowe ułożone są w trójkąt równoboczny, w którym to atomy tlenu rozmieszczone są w wierzchołkach tego trójkąta. Od pojedynczych elektronów pomiędzy atomami znajdują się strzałki zakończone z obu stron grotami, które leżą na bokach trójkąta. W drugiej części schematu zaznaczono wiązania pomiędzy atomami tlenu jako pary kropek. Pary elektronowe znajdują się na bokach trójkąta pomiędzy atomami tlenu znajdującymi się na wierzchołkach trójkąta równobocznego. Każdy atom tlenu ponadto posiada po dwie wolne pary elektronowe. W ostatniej strukturze pary elektronowe zaznaczono jako kreski, zatem atomy tlenu łączą się ze sobą za pomocą wiązań pojedynczych, tworząc strukturę w kształcie trójkąta równobocznego. Na każdym z atomów tlenu zaznaczono po dwie wolne pary elektronowe w postaci kresek (po dwie kreski na każdym atomie tlenu). — Wzory elektronowe dwóch możliwych struktur cząsteczki O₃, wraz z ukazanych schematem tworzenia wiązań pomiędzy atomami
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Do każdego z trzech atomów tlenu musi być przypisanych osiem elektronów. Wówczas konieczne staje się wytworzenie jednego wiązania koordynacyjnego. W rezultacie otrzymujemy dwie możliwe struktury geometryczne: łańcuchową kątową oraz cykliczną.

W naturze obserwuje się jednak tylko jedną z nich, przewidzianą przez teorię Lewisa, i jest to struktura łańcuchowa („otwarta”) kątowa. Teoretyczne uzasadnienie może dostarczyć chociażby zastosowanie metody VSEPR dla cząsteczki $O_{3}$ .

Polecenie 3

Spróbuj podać wyjaśnienie, dlaczego to forma łańcuchowa („otwarta”), a nie cykliczna („zamknięta”) cząsteczki ozonu, jest stabilna. Wykorzystaj teorię VSEPRteoria VSEPRteorię VSEPR, pozwalającą na określenie kształtu cząsteczki w formie pierścienia.

RlkGSeRY2zaA6

Odpowiedź zapisz w zeszycie do lekcji chemii, zrób zdjęcie, a następnie umieść je w wyznaczonym polu.

R1Y1StVp7L7cN

Dla cząsteczki cyklicznej każdy z atomów powinien posiadać hybrydyzację typu spIndeks górny 3 (2 wiązania sigma + 2 wolne pary elektronowe), czemu odpowiada struktura tetraedru. Dla tej bryły kąty pomiędzy wiązaniami O‑O powinny wynosić ok. 109º. Dla rozważanej struktury trójkąta równobocznego kąt ten wynosi jednak tylko 60º. W pierścieniu $O_{3}$ naprężenia pomiędzy tak „ściśniętymi” wiązaniami byłyby bardzo duże, a to przełożyłoby się na słabszą energię wiązań pomiędzy atomami, przez co rozważana struktura byłaby bardziej niestabilna, o większej reaktywności. A to z kolei sprzyjałoby jej szybkiemu rozkładowi.

*LH = 2 sigma + 2 WP = 4 → spIndeks górny 3

Ciekawostka

Chociaż struktura cykliczna tritlenu nie została do tej pory zaobserwowana w warunkach naturalnych, nie jest ona tylko przedmiotem rozważań chemii teoretycznej. Istnienie „trójkątnej” formy $O_{3}$ zostało bowiem potwierdzone doświadczalnie, ale w dość „drastycznych” warunkach pomiarowych (więcej niż 1450ºC), ponad powierzchnią tlenku magnezu. Badania nad tym zagadnieniem nadal trwają. Według obliczeń kwantowo‑mechanicznych, cząsteczka taka powinna mieć ogromny potencjał energetyczny, znacznie większy od „zwykłej” cząsteczki ozonu.

W tym miejscu można zauważyć dość ciekawą własność struktury ozonu. Otóż jeden z atomów tlenu przyłączony jest do pozostałych dwóch tylko przez pojedyncze wiązanie koordynacyjne. W bardzo obrazowym, a zarazem kolokwialnym ujęciu, można ten atom potraktować jako nadmiarowy fragment, „doczepiony” niejako „na siłę” do stabilnej cząsteczki $O_{2}$ . Intuicyjnie można się zatem spodziewać, że fragment ten zostanie „oderwany” przy pierwszej „nadarzającej się okazji”. Otrzyma się wówczas stabilną cząsteczkę tlenu (każdy z atomów posiada oktet elektronowy) oraz atom tlenu w stanie „wolnym”, bardzo „pilnie poszukujący” dwóch elektronów do uzyskania oktetu, a przez to bardzo reaktywny. Ponieważ nie posiada on wszystkich elektronów sparowanych, określić go można także mianem rodnikarodnikrodnika tlenu (tlenowego).

RBOQ1vImFuIuq1

Ilustracja przedstawiająca schematycznie hipotetyczny rozpad cząsteczki ozonu do stabilnej cząsteczki tlenu oraz rodnika tlenowego. W pierwszej części schematu cząsteczka ozonu zbudowana z atomu tlenu posiadającego trzy wolne pary elektronowe. Do tego atomu tlenu poprowadzona jest strzałka od wolnej pary elektronowej środkowego atomu tlenu, który to posiada jedną wolną parę elektronową i łączy się za pomocą wiązania podwójnego z trzecim atomem tlenu posiadającym dwie wolne pary elektronowe. Pomiędzy strzałką symbolizującą wiązanie koordynacyjne i pierwszym atomem tlenu zaznaczono przerywaną linię oraz nożyczki. Strzałka w prawo, za strzałką znajduje się cząsteczka tlenu oraz rodnik tlenowy. Cząsteczka tlenu zbudowana jest z dwóch atomów tlenu połączonych wiązaniem podwójnym oraz posiadającym po dwie wolne pary elektronowe. Rodnik tlenowy posiada sześć elektronów. — Hipotetyczny rozpad cząsteczki ozonu do stabilnej cząsteczki tlenu oraz rodnika tlenowego (atomu tlenu „w stanie wolnym”)
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Analiza tak prostego modelu, jakim jest model Lewisa, pozwala na uzasadnienie właściwości chemicznych ozonu. Jest on bowiem jednym z najmocniejszych znanych utleniaczy, daleko mocniejszym od „zwykłej” cząsteczki tlenu czy nadtlenku wodoru.

Polecenie 4

Na podstawie zapisu klatkowego konfiguracji elektronowej uzasadnij, że pojedynczy atom tlenu w stanie podstawowym jest rodnikiem.

R1BdC2mumyC8x

Odpowiedź zapisz w zeszycie do lekcji chemii, zrób zdjęcie, a następnie umieść je w wyznaczonym polu.

R1CwwSaAiaRgi

R15bqkNTOn6cB

Ilustracja przedstawiająca zapis klatkowy konfiguracji elektronowej dla atomu tlenu. O8 znak równości. W pierwszej klatce 1s znajdują się dwa elektrony symbolizowane przez dwie strzałki, pierwszą skierowaną do góry, a drugą do dołu. Dalej znajduje się druga klatka 2s, w której znajdują się dwie strzałki, pierwsza skierowana do góry, zaś druga do dołu. Następnie trzy klatki 2p, z których w pierwszej znajdują się dwie strzałki, pierwsza skierowana do góry, zaś druga do dołu. W dwóch ostatnich klatkach dla orbitalu 2p znajduje się po jednej strzałce skierowanej do góry, są to dwa niesparowane elektrony. — Odpowiedź do polecenia – atom tlenu ma dwa niesparowane elektrony na podpowłoce 2p.
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Na podpowłoce 2p znajdują się dwa niesparowane elektrony. Atom tlenu jest zatem rodnikiem.

Ciekawostka

Właściwości utleniające ozonu można porównać z kilkoma innymi, mocnymi utleniaczami, za pomocą tzw. standardowych potencjałów półogniwstandardowy potencjał półogniwastandardowych potencjałów półogniw. Im wyższa wartość potencjału danego półogniwapółogniwopółogniwa (czyli danej reakcji połówkowej utlenienia bądź redukcji), tym dana substancja jest mocniejszym utleniaczem. Poniżej zestawiono kilka typowych reakcji zachodzących na elektrodach w półogniwie wraz z ich potencjałami standardowymi:

Równanie reakcji	Wartość potencjału standardowego
$O_{3} + 2 H_{3} O^{+} + 2 e^{-} \to O_{2} + 3 H_{2} O$	Eº = +2,08 V
$O_{2} + 4 H_{3} O^{+} + 4 e^{-} \to 6 H_{2} O$	Eº = +1,23 V
${MnO}_{4}^{-} + 4 H_{3} O^{+} + 3 e^{-} \to {MnO}_{2} + 6 H_{2} O$	Eº = +1,69 V
$H_{2} O_{2} + 2 H_{3} O^{+} + 2 e^{-} \to 4 H_{2} O$	Eº = +1,76 V
$F_{2} + 2 e^{-} \to 2 F^{-}$	Eº = +2,92 V

Na podstawie powyższych danych można zauważyć, że ozon posiada właściwości utleniające, silniejsze od większości powszechnie stosowanych utleniaczy, za wyjątkiem fluoru. Aby oszacować jego moc, jako przykład można podać jego zdolność do utlenienia siarkowodoru do tlenku siarki(IV) (lub do kwasu siarkowego(IV) w środowisku wodnym), amoniaku do azotanu(V) amonu, czy srebra metalicznego do odpowiedniego tlenku.

Wzór elektronowy pozwala na zauważenie kolejnej ciekawej cechy ozonu. Gdyby formalnie zsumować elektrony, które należą do najbliższego sąsiedztwa każdego z atomów tlenu, okazałoby się, że jeden z nich („odrywany”) posiada ich 7, atom po przeciwnej stronie – 6, a atom centralny tylko 5. W stosunku do wyjściowej liczby 6 elektronów, którymi dysponuje atom tlenu, jeden z nich jest zatem charakteryzowany przez nadmiar, a drugi przez niedomiar jednego elektronu. Różnicę pomiędzy liczbą elektronów walencyjnych, wynikającą z konfiguracji elektronowej (dla tlenu 6), a formalną liczbą elektronów atomu w cząsteczce, nazywa się ładunkiem formalnym atomu.

R1cZgt3uC5Fab1

Ilustracja przedstawiająca cząsteczki ozonu zaprezentowane w sposób umożliwiający wyznaczenie formalnych ładunków dla poszczególnych atomów cząsteczki. Pierwsza cząsteczka ozonu zbudowana z atomu tlenu posiadającego trzy wolne pary elektronowe. Do tegoż atomu poprowadzona jest strzałka od wolnej pary elektronowej środkowego atomu tlenu, który to posiada jedną wolną parę elektronową i łączy się za pomocą wiązania podwójnego z trzecim atomem tlenu posiadającym dwie wolne pary elektronowe. Druga cząsteczka ozonu została przedstawiona jako trzy atomy tlenu O, z czego pierwszy posiada trzy wolne pary elektronowe zaznaczone w postaci trzech par kropek. Pomiędzy pierwszym atomem tlenu a drugim zaznaczono dwie kropki oddzielone przerywaną linią. Środkowy atom tlenu posiada wolną parę elektronową również zaznaczoną w postaci dwóch kropek oraz łączy się za pomocą wiązania podwójnego z trzecim atomem tlenu, co zostało zaznaczone jako sumarycznie cztery kropki odpowiadające czterem elektronom tworzącym wiązania. Pomiędzy czterema kropkami przechodzi przerywana linia tak, że dwie kropki znajdują się bliżej środkowego atomu i dwie kolejne bliżej skrajnego (trzeciego atomu tlenu). Trzeci atom tlenu posiada ponadto dwie wolne pary elektronowe również zaznaczone w postaci dwóch par kropek. Pod pierwszym atomem tlenu zapisano 7 e-, pod drugim atomem 5 e-, zaś pod trzecim 6 e-. Na tej podstawie wyznaczono cząstkowe ładunki dla poszczególnych atomów w cząsteczce ozonu, co przedstawia ostatnia ze struktur, analogiczna do pierwszej opisanej, z tą różnicą, że na skrajnym atomie tlenu łączącym się ze środkowym za pomocą wiązania koordynacyjnego zaznaczono ładunek ujemny, czyli znak minus w kółku, zaś na środkowym atomie tlenu zaznaczono dodatni ładunek jako znak plus w kółku. Kąt utworzony pomiędzy atomami w cząsteczce jest kątem rozwartym. — Ładunki formalne atomów w cząsteczce ozonu. W najbliższym sąsiedztwie „nadmiarowego” atomu tlenu znajduje się 7 elektronów (znak -), a dla centralnego atomu tylko 5 (znak +).
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Można zatem powiedzieć, że w cząsteczce ozonu, na jednym z jej „końców”, kumuluje się ładunek ujemny (elektrony posiadają ujemny ładunek), skutkiem czego w jej centrum powstaje formalnie lokalny ładunek dodatni. Sytuacja taka oznacza, że w obrębie cząsteczki powstaje rozseparowanie ładunku ujemnego i dodatniego, przez co indukowany jest elektryczny moment dipolowyelektryczny moment dipolowy (potocznie: moment dipolowy) (potocznie: moment dipolowy). Sytuacja ta jest o tyle niezwykła, ponieważ cząsteczka ozonu składa się z identycznych atomów tlenu. Jako klasyczny przykład dipoli elektrycznych, podaje się intuicyjnie cząsteczki zbudowane z atomów o różnej elektroujemności (woda, chlorowodór). Cząsteczka ozonu będzie zatem oddziaływała z polem elektrycznym, reorientując się (ustawiając się) w uporządkowany sposób względem linii pola (plus do minusa).

Teoria Lewisa to jednak „pierwszy krok” na drodze omówienia budowy cząsteczki ozonu. Aby pójść o „krok dalej” i oszacować geometryczną strukturę cząsteczki $O_{3}$ , zastosować można teorię VSEPR. Konieczne staje się wówczas określenie liczby wiązań typu sigma oraz wolnych par elektronowych przypisanych do atomu centralnego, czyli jego hybrydyzacji.

at. lewy: LH = 1sigma + 2WP = 3 → spIndeks górny 2

at. środkowy: LH = 2sigma + 1WP = 3 → spIndeks górny 2

at. prawy: LH = 1sigma + 3WP = 4 → spIndeks górny 3

R1A9g1imbB3HA1

Ilustracja przedstawiająca cząsteczkę ozonu zbudowaną z atomu tlenu o hybrydyzacji sp3 posiadającego trzy wolne pary elektronowe. Do tegoż atomu poprowadzona jest strzałka od wolnej pary elektronowej środkowego atomu tlenu o hybrydyzacji sp2, który to posiada jedną wolną parę elektronową i łączy się za pomocą wiązania podwójnego z trzecim atomem tlenu o hybrydyzacji sp2posiadającym dwie wolne pary elektronowe. — Formalne typy hybrydyzacji orbitali dla każdego z atomów tlenu w cząsteczce ozonu
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Dla atomu centralnego spodziewana hybrydyzacja to trygonalna hybrydyzacja spIndeks górny 2 (2 wiązania sigma +1 wolna para elektronowa), zatem wg teorii VSEPR będzie to cząsteczka kątowa. Kąt pomiędzy wiązaniami, w idealnym przypadku, powinien wynosić 120º, jednak ze względu na obecność „rozpychającej się” wolnej pary elektronowej, ulegnie nieznacznemu zmniejszeniu. Wyznaczony przez pomiary spektroskopowe osiągnie wartość ok. 116º‑117º.

Wkraczając w coraz bardziej zaawansowany aparat kwantowo‑mechaniczny, kolejną cechę, która odróżnia ozon od „zwykłej” cząsteczki tlenu, można dostrzec dzięki analizie diagramu energetycznego jego orbitali molekularnych. Aby jednak było możliwe jego stworzenie, najpierw należy „przygotować” zestaw hybryd dla każdego z atomów tlenu, utworzony z odpowiednich orbitali atomowych. W przeciwieństwie do „prostych” cząsteczek dwuatomowych, intuicyjne określenie, oznaczające, że orbitale atomowe (2s i 2p) nakładają się na siebie, tworząc wiązanie, mogłoby być trudne bądź wręcz niemożliwe.

R1vzs9T0aY5Si1

Ilustracja przedstawiająca schematyczny zapis, na którym przedstawiono poziomy energetyczne odpowiadające orbitalom o hybrydyzacji charakterystycznej dla cząsteczki ozonu. Po prawej oraz po lewej stronie schematu znajdują się pionowe strzałki skierowane do góry, które odpowiadają energii. Po lewej stronie znajduje się atom tlenu, który to ulega hybrydyzacji sp2. Wpierw narysowane są poziomy energetyczne dla niezhybrydyzowanego atomu. Na samym dole zaznaczono podpowłokę 2s w postaci poziomej linii, na której znajdują się dwie strzałki pierwsza skierowana do góry, a druga do dołu (symbolizują one sparowane elektrony. Powyżej zaznaczono trzy poziome linie odpowiadające podpowłoce 2p. Na pierwszej linii 2px znajdują się dwie strzałki. Na drugiej i trzeciej linii, odpowiednio 2py i 2px znajduje się po jednej strzałce. Analogicznie przedstawiono diagram dla atomu tlenu znajdującego się po prawej stronie schematu. Atom znajdujący się po lewej stronie schematu ulega hybrydyzacji typu sp2, co obrazują przerywane linie poprowadzone od poziomu 2s do góry i od poziomu p do dołu w kierunku środka schematu. Linie te łączą się, wyznaczając poziomy energetyczne oznaczone jako t1, t2 i t3. Ponadto poprowadzono przerywaną linię od poziomu 2p, która prowadzi do pojedynczej poziomej linii 2px. W prawej części schematu od odpowiednich poziomów energetycznych stanu niezhybrydyzowanego poprowadzono przerywane linie od 2s do góry ku środkowi schematu oraz od 2p do dołu ku środkowi schematu. Do poziomu energetycznego odpowiadającego zhybrydyzowanym orbitalom typu sp3, które to oznaczono jako t1, t2, t3 oraz t4. Poziomy te znajdują się na diagramie wyżej niż poziomy utworzone dla hybrydyzacji sp2. — Przygotowanie zestawu orbitali do budowy cząsteczki ozonu poprzez utworzenie hybryd typu sp² oraz sp³ dla atomów tlenu, wchodzących w skład cząsteczki ozonu
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Zabieg utworzenia hybryd, czyli zlokalizowania orbitali, pozwala na „uproszczenie” tego problemu. Hybrydy bowiem są w klarowny i jasny sposób zorientowane w przestrzeni (dla hybrydyzacji spIndeks górny 2 – w narożach trójkąta równobocznego, a dla spIndeks górny 3 – tetraedru). Przez to ich nakładanie się jest „łatwe” do przewidzenia.

Rmi6CBVFkLOxp1

Ilustracja przedstawiająca nakładanie się orbitali w cząsteczce ozonu. Po lewej stronie pokazano czołowe nakładanie się hybryd, a po prawej boczne nakładanie niezhybrydyzowanych orbitali typu p. Kolory odnoszą się do znaku funkcji falowej (plus zaznaczono kolorem czerwonym, minus kolorem niebieskim), a linie przerywane łączą jądra atomów. Po lewej stronie narysowany jest model cząsteczki ozonu z uwzględnieniem orbitali sp2. Orbitale sp2 dla danego atomu mają taką postać, że zakładając, iż jądro rozpatrywanego atomu znajduje się w środku trójkąta równobocznego, to orbitale mają mają postać lobów skierowanych od środka do wierzchołków trójkąta. Po przeciwnej stronie do środka od każdego z trzech lobów odchodzi mały lob. Zatem orbital sp2 zbudowany jest z dwóch lobów małego (niebieski kolor) i większego (czerwony). W cząsteczce ozonu znajdują się trzy atomy tlenu. Hybrydyzacja typu sp2 powoduje, że struktura ta jest płaska i znajduje się w płaszczyźnie monitora. Czerwone loby orbitali sp2 nakładają się na siebie czołowo, co sprawia, że kąt pomiędzy atomami tlenu jest równy 120 stopni. Poniżej zaprezentowano schematycznie nakładanie się czołowe orbitali sp2. Pierwszy przykład Loby czerwone dwóch orbitali shybrydyzowanych sp2 skierowane są do środka w swoją stronę, loby niebieskie skierowane są na zewnątrz. Nałożenie się czerwonych lobów powoduje powstanie orbitalu wiążącego sigma t, t, który to ma kształt eliptyczny (czerwony kolor), po obu stronach znajdują się loby niebieskie. Poniżej pokazano przykład, w którym to loby czerwony pierwszego orbitalu sp2 skierowany jest do środka, do niebieskiego lobu drugiego orbitalu, co powoduje utworzenie orbitalu antywiążącego sigma z gwiazdką t, t. Po prawej stronie przedstawiono schematycznie nakładanie się boczne orbitali niezhybrydyzowanych p. Na górze nakładanie boczne, które powoduje powstanie orbitalu wiążącego pi. Obok siebie znajdują się dwa orbitale p. Na górze obu orbitali loby mają czerwony kolor, zaś na dole kolor niebieski. W wyniku nałożenie powstaje orbital wiążący pi, w którym to czerwone loby nałożyły się na siebie, podobnie jak niebieskie. Poniżej przedstawiono powstawanie orbitalu antywiążącego pi, który to zostaje utworzony w wyniku bocznego nakładania się orbitali p, w których to loby czerwony i lob niebieski znajdują się na górze po tej samej stronie płaszczyzny a lob niebieski pierwszego orbitalu i lob czerwony drugiej znajdują się poniżej płaszczyzny. — Schemat nakładania się orbitali w cząsteczce ozonu. Po lewej: nakładanie czołowe hybryd; po prawej: nakładanie boczne niezhybrydyzowanych orbitali typu p. Kolory odnoszą się do znaku funkcji falowej (+ i -), a linie przerywane – do osi łączącej jądra atomowe.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

I tak dla cząsteczki ozonu otrzymuje się dwa zestawy (orbitale wiążące oraz sprzężone z nimi orbitale antywiążące) orbitali molekularnych typu sigma, powstałe przez nakładanie czołowe hybryd. Utożsamić je można z wiązaniami pojedynczymi, „łączącymi” wszystkie atomy tlenu. Pozostałe hybrydy (jedna dla atomu centralnego i odpowiednio druga i trzecia dla „krańcowych” atomów tlenu) przyjmują postać niewiążących, wolnych par elektronowych sigmaIndeks górny n. Dodatkowo, dwa atomy tlenu o hybrydyzacji spIndeks górny 2 Indeks górny koniecposiadają jeszcze po jednym niezhybrydyzowanym orbitalu typu p (na rysunku 2pIndeks dolny z). Te, na skutek nakładania bocznego, tworzą zestaw orbitali o symetrii pi, co przekłada się na utworzenie wiązania podwójnego. Powyższy opis przedstawić można w bardziej czytelny sposób na diagramie energetycznym orbitali. Jest on o tyle nietypowy, ponieważ składa się z trzech zestawów orbitali atomowych – zwykle kreśli się go dla cząsteczek dwuatomowych.

R1OHp76EUkWeK1

Ilustracja przedstawiająca diagram orbitali molekularnych cząsteczki ozonu, uwzględniający lokalizację wszystkich orbitali oraz obsadzenie poszczególnych poziomów energetycznych przez elektrony. Analogicznie do schematu opisanego uprzednio po lewej stronie znajduje się atom tlenu o hybrydyzacji typu sp2, co wyznaczają trzy poziome linie, które odpowiadają poziomom energetycznym oznaczonym jako t1, t2 i t3, na każdej z trzech linii znajdują się po dwie strzałki symbolizujące sparowane elektrony. Powyżej tych poziomów znajduje się pojedyncza pozioma linia oznaczona jako 2pz z dwoma strzałkami. W prawej części schematu od odpowiednich poziomów energetycznych stanu niezhybrydyzowanego poprowadzono przerywaną poziomą linię od 2s ku środkowi schematu do dwóch linii poziomych obsadzonych dwiema parami elektronów σns oraz od 2p który stanowią trzy linie, z których pierwsza od prawej obsadzona jest dwoma elektronami, a na dwóch kolejnych znajduje się po jednym elektronie. Od poziomu energetycznego 2p poprowadzonych jest do dołu i do góry ku środkowi schematu pięć przerywanych linii, zaś od poziomów t oraz 2pz po lewej stronie poprowadzonych jest sześć linii przerywanych również ku środkowi diagramu. I tak ponad σns znajdują się dwie pary elektronów sparowanych σnt. Powyżej znajdują się dwa sparowane elektrony π2pz-2pz. Dalej nad nimi dwa elektrony σnt. Powyżej trzy kolejne pary π2pz-2pz. Nad nimi orbital π*2pz-2pz nad którym znajduje się ostatni orbital niewiążący π*2pz-2pz. — Diagram orbitali molekularnych cząsteczki ozonu, uwzględniający lokalizację wszystkich orbitali.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Podsumowując, z wyjściowych trzech zestawów czterech orbitali atomowych (2s + 3 × 2p) zostaje finalnie utworzonych 12 orbitali molekularnych. Po obsadzeniu orbitali elektronami w liczbie 18 (3 × 6) zauważyć można, że cząsteczka ozonu nie posiada żadnego niesparowanego elektronu. W przeciwieństwie do cząsteczki tlenu $O_{2}$ , w stanie podstawowym nie jest rodnikiem. Nie posiada więc właściwości paramagnetycznychparamagnetykparamagnetycznych, przez co nie oddziałuje efektywnie z polem magnetycznym, pozostając diamagnetykiemdiamagnetykdiamagnetykiem.

Polecenie 5

Narysuj diagram energetyczny orbitali molekularnych cząsteczki ditlenu i ulokuj na nim elektrony.

R1djRHyQYmOgW

Odpowiedź zapisz w zeszycie do lekcji chemii, zrób zdjęcie, a następnie umieść je w wyznaczonym polu.

Cząsteczka ditlenu w stanie podstawowym posiada dwa niesparowane elektrony.

RzD15FevDH73m

Ilustracja przedstawiająca schematyczny zapis, na którym przedstawiono poziomy energetyczne odpowiadające orbitalom dla cząsteczki tlenu. Po prawej oraz po lewej stronie schematu znajdują się pionowe strzałki skierowane do góry, które odpowiadają energii. Po lewej stronie znajduje się atom tlenu, dla którego narysowane są poziomy energetyczne. Analogiczny zapis znajduje się po prawej stronie schematu. Na samym dole zaznaczono podpowłokę 2s w postaci poziomej linii, na której znajdują się dwie strzałki pierwsza skierowana do góry, a druga do dołu (symbolizują one sparowane elektrony). Powyżej zaznaczono trzy poziome linie odpowiadające podpowłoce 2p. Na pierwszej linii 2px znajdują się dwie strzałki. Na drugiej i trzeciej linii, odpowiednio 2py i 2px znajduje się po jednej strzałce. Od odpowiednich poziomów energetycznych poprowadzono przerywane linie skierowane ku środkowi diagramu: od poziomu 2s obu atomów węgla do góry i do dołu po skosie po jednej przerywanej linii. Linie biegnące ku dołowi łączą się krańcami odcinka, na którym znajdują się dwa sparowane elektrony σ2s-2s. Powyżej łączą się ze sobą dwie linie biegnące ku górze od poziomów 2s do poziomu σ*2s-2s obsadzonego przez dwa elektrony. Dalej, idąc ku górze, diagram przedstawia poziom π2px-2px również obsadzony dwoma elektronami. Dalej przerywane linie odchodzące od poziomów 2py i 2pz łączą się na krańcach dwóch poziomów π2py-2py oraz π2pz-2pz, z których każdy obsadzony jest dwoma elektronami. Po jednym elektronie znajduje się na dwóch poziomach π*2py-2py znajdujących się powyżej poprzedniego. Ostatni orbital π*2px-2px jest pusty. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Zapoznaj się z opisem diagramu energetycznego orbitali molekularnych cząsteczki ditlenu, na którym ulokowano elektrony.

Schematyczny zapis (diagram), na którym przedstawiono poziomy energetyczne odpowiadające orbitalom dla cząsteczki tlenu. Po prawej oraz po lewej stronie schematu znajdują się pionowe strzałki skierowane do góry, które odpowiadają energii. Po lewej stronie znajduje się atom tlenu, dla którego narysowane są poziomy energetyczne. Analogiczny zapis znajduje się po prawej stronie schematu. Na samym dole zaznaczono podpowłokę 2s w postaci poziomej linii, na której znajdują się dwie strzałki pierwsza skierowana do góry, a druga do dołu (symbolizują one sparowane elektrony). Powyżej zaznaczono trzy poziome linie odpowiadające podpowłoce 2p. Na pierwszej linii ${2p}_{x}$ znajdują się dwie strzałki. Na drugiej i trzeciej linii, odpowiednio ${2p}_{y}$ i ${2p}_{x}$ znajduje się po jednej strzałce. Od odpowiednich poziomów energetycznych poprowadzono przerywane linie skierowane ku środkowi diagramu: od poziomu 2s obu atomów węgla do góry i do dołu po skosie po jednej przerywanej linii. Linie biegnące ku dołowi łączą się krańcami odcinka, na którym znajdują się dwa sparowane elektrony $σ_{2 s - 2 s}$ . Powyżej łączą się ze sobą dwie linie biegnące ku górze od poziomów 2s do poziomu ${σ^{}}_{2 s - 2 s}$ obsadzonego przez dwa elektrony. Dalej, idąc ku górze, diagram przedstawia poziom $π_{2 p_{x} - 2 p_{x}}$ również obsadzony dwoma elektronami. Dalej przerywane linie odchodzące od poziomów 2py i 2pz łączą się na krańcach dwóch poziomów $π_{2 p_{y} - 2 p_{y}}$ oraz $π_{2 p_{z} - 2 p_{z}}$ , z których każdy obsadzony jest dwoma elektronami. Po jednym elektronie znajduje się na dwóch poziomach ${π^{}}_{2 p_{y} - 2 p_{y}}$ znajdujących się powyżej poprzedniego. Ostatni orbital ${π^{*}}_{2 p_{x} - 2 px}$ jest pusty.

Wydawać by się mogło, że dotychczasowe rozważania dotyczyły już większości możliwych kwestii związanych z budową cząsteczki ozonu. Do tej pory celowo nie zostało poruszane zagadnienie długości wiązań w cząsteczce $O_{3}$ . Teoretycznie, skoro występują w niej dwa różne od siebie wiązania – pojedyncze i podwójne – ich długości także powinny być inne. W tym miejscu wspomnieć można jednak o pewnej „zawiłości” związanej z zastosowaniem wzorów kreskowych. Układ wiązań w cząsteczce tritlenu można bowiem przedstawić na dwa równoważne względem siebie sposoby.

Ro6OZVHNrZjfz1

Ilustracja przedstawiająca struktury rezonansowe cząsteczki ozonu oraz wypadkową tychże struktur. Struktury rezonansowe znajdują się w nawiasie kwadratowym. Pierwszą z nich stanowi atom tlenu posiadający trzy wolne pary elektronowe i obdarzony ładunkiem ujemnym. Połączony jest on za pomocą wiązania pojedynczego z drugim atomem tlenu posiadającym jedną wolną parę elektronową i obdarzonym ładunkiem dodatnim. Łączy się on za pomocą wiązania podwójnego z trzecim atomem tlenu. Pomiędzy atomami występuje kąt rozwarty. W obrębie struktury zaznaczono strzałki, które symbolizują ruch elektronów prowadzący do drugiej struktury rezonansowej. Pierwsza strzałka poprowadzona jest od jednej z trzech wolnych par elektronowych zlokalizowanych na pierwszym atomie tlenu do drugiego do wiązania łączącego tenże atom tlenu z drugim atomem tlenu. Druga strzałka jest poprowadzona od jednego z wiązań wiązania podwójnego łączącego atom drugi z trzecim do trzeciego atomu tlenu. Strzałka rezonansowa. Za strzałką znajduje się cząsteczka ozonu, w której to pierwszy atom tlenu posiada dwie wolne pary elektronowe i łączy się za pomocą wiązania podwójnego z drugim atomem tlenu, który obdarzony jest ładunkiem dodatnim i posiada jedną wolną parę elektronową. Drugi atom tlenu łączy się za pomocą wiązania pojedynczego z trzecim atomem tlenu, który to posiada trzy wolne pary elektronowe i obdarzony jest ładunkiem ujemnym. W obrębie drugiej struktury również zaznaczono strzałki, które pokazują ruch elektronów prowadzący do pierwszej, już opisanej struktury. Zatem strzałka pierwsza poprowadzona jest od jednej z trzech wolnych par elektronowych zlokalizowanych na trzecim atomie tlenu do wiązania łączącego trzeci atom tlenu z drugim. Druga strzałka poprowadzona jest od wiązania podwójnego do pierwszego atomu tlenu. Obok, po prawej stronie znajduje się struktura wypadkowa, która to składa się z trzech atomów tlenu. Pierwszy łączy się drugim, a drugi z trzecim za pomocą wiązań pojedynczych. Pomiędzy atomami znajduje się kąt rozwarty. Skrajne atomy, to jest pierwszy i trzeci posiadają po dwie wolne pary elektronowe oraz cząstkowe ładunki ujemne. Atom środkowy posiada jedną wolną parę elektronową i obdarzony jest cząstkowym ładunkiem dodatnim. Pomiędzy pierwszym, drugim i trzecim atomem zaznaczono przerywane linie symbolizujące rozmycie wiązań. — Równoważne względem siebie struktury rezonansowe ozonu (po lewej) oraz schematyczny zapis struktury „wypadkowej” (po prawej)
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Zjawisko takie nazywa się rezonansem bądź mezomerią, a równoważne struktury – strukturami rezonansowymi lub mezomerami (nazywamy je również strukturami granicznymi). W praktyce jednak cząsteczka nie występuje w konkretnej formie – „skrajne” struktury „zlewają się” ze sobą, tworząc formę pośrednią. W rezultacie oba połączenia pomiędzy wiązaniami tlenu w cząsteczce ozonu są identycznej długości, co wykazują pomiary.

R1MNtlUr3TFDq1

Ilustracja przedstawiająca schematyczne ukazanie parametrów geometrycznych cząsteczki ozonu, przewidzianych przez teorię VSEPR (kolor niebieski) oraz otrzymane w wyniku pomiarów (kolor żółty). Po prawej przedstawiono ich nałożenie. Jednostka Angstrem (Å) odpowiada 10-10 metra. Schematycznie zaznaczono numerami atomy tlenu w cząsteczce i tak pomiędzy pierwszym a drugim atomem tlenu zgodnie z teorią VSEPR długość wiązania wynosi 1,475 Angstrema, pomiędzy drugim a trzecim atomem tlenu długość wiązania wynosi 1,208 Angstrema, zaś kąt pomiędzy atomami O, O, O jest równy około 120 stopni. Obok znajduje się schematyczne przedstawienie cząsteczki ozonu wraz z parametrami, które zostały wyznaczone doświadczalnie podczas pomiarów. Długość wiązania pomiędzy pierwszym i drugim, jaki drugim i trzecim atomem tlenu wynosi 1,278 Angstrema, a kąt pomiędzy atomami tlenu O, O, O jest równy 116,8 stopnia. Obok znajduje się nałożenie obu schematów, ukazujące różnice w długości wiązań, jaki różnice w wielkości kątów pomiędzy atomami cząsteczki. Zatem obliczone wartości stanowią o pojedynczej strukturze rezonansowe, w której to zdeterminowano jedno z wiązań pomiędzy atomami tlenu jako wiązani podwójne. W pomiarach z uwagi na dynamikę układu określone zostały wypadkowe wartości parametrów, które obrazują wypadkową strukturę rezonansową cząsteczki ozonu. — Parametry geometryczne cząsteczki ozonu, przewidziane przez teorię VSEPR (kolor niebieski) oraz otrzymane w wyniku pomiarów (kolor czerwony). Po prawej przedstawiono ich nałożenie. Jednostka Angstrem (Å) odpowiada 10^-10 m.
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Długości wiązań w cząsteczce ozonu nie są zatem ani pojedyncze, ani też podwójne. Skala różnic pomiędzy modelowymi długościami wiązań pokazana została na poniższym rysunku.

R1PQyA9egm782

Ilustracja przedstawiająca różnicę w długości wiązań tlen - tlen (Å, to jest Angstrem równy 10-10 metra) dla wiązania podwójnego w cząsteczce tlenu, wiązania „pośredniego” w cząsteczce ozonu oraz wiązania pojedynczego w nadtlenku wodoru. W cząsteczce tlenu długość wiązania równa jest 1,208 Angstrema, w cząsteczce ozonu 1,278 Angstrem, a w cząsteczce nadtlenku wodoru 1,475 Angstrema. — Długości wiązań tlen-tlen (Å = 10^-10 m) dla wiązania podwójnego w cząsteczce tlenu, wiązania „pośredniego” w cząsteczce ozonu oraz wiązania pojedynczego w nadtlenku wodoru.
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Skoro dwa „skrajne” atomy są względem siebie symetryczne, w identyczny sposób będą oddziaływać z atomem centralnym. Nie oznacza to wcale, że moment dipolowy cząsteczki ozonu zaniknie z tego powodu. Rozumując – każdy z bocznych atomów tlenu „oddaje” na rzecz wiązania O‑O po jednym elektronie, podczas gdy atom centralny jest zmuszony niejako do „poświęcenia” dwóch elektronów. Różnica w rozkładzie elektronów nadal jest zatem utrzymana. Kierunek indukowanego momentu dipolowego $μ$ określa poniższy schemat.

RRnw2b3Rp263a1

Ilustracja przedstawiająca indukowany na skutek nierównomiernego rozkładu elektronów wypadkowy moment dipolowy μ w cząsteczce ozonu wraz z jego składowymi (umowny zwrot wektora – → +). Pierwsza struktura składa się z trzech atomów tlenu, pomiędzy nimi zaznaczono po dwie kropki symbolizujące elektrony. Od elektronów poprowadzone są strzałki, symbolizujące utworzenie wiązania (po dwie strzałki pomiędzy dwoma atomami, które to skierowane są do siebie i poprowadzone od pojedynczych elektronów. Obok znajduje się struktura wypadkowa, która to składa się z trzech atomów tlenu. Pierwszy łączy się drugim, a drugi z trzecim za pomocą wiązań pojedynczych. Pomiędzy atomami znajduje się kąt rozwarty. Skrajne atomy, to jest pierwszy i trzeci posiadają po dwie wolne pary elektronowe oraz cząstkowe ładunki ujemne. Atom środkowy posiada jedną wolną parę elektronową i obdarzony jest cząstkowym ładunkiem dodatnim. Pomiędzy pierwszym, drugim i trzecim atomem zaznaczono łuk przerywaną linią wzdłuż wiązań symbolizujący rozmycie wiązań. Wzdłuż wiązań zaznaczono równoległe do nich wektory, które to oba skierowane są do środkowego atomu tlenu od skrajnych atomów tlenu. Obok narysowano analogiczną strukturę, na której zaznaczono wektor wypadkowy momentu dipolowego, który to odchodzi od środkowego atomu węgla tak, że pomiędzy pierwszym atomem tlenu, drugim oraz wspomnianym wektorem występuje kąt wynoszący około 120 stopni, podobnie jak w przypadku kąta występującego pomiędzy trzecim atomem, środkowym oraz tymże wektorem. — Indukowany, na skutek nierównomiernego rozkładu elektronów, wypadkowy moment dipolowy μ w cząsteczce ozonu wraz z jego składowymi (umowny zwrot wektora – → +)
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Ciekawostka

Wartość momentu dipolowego mu ozonu jest, być może nieintuicyjnie, dość znaczna. Poniżej przedstawiono dla porównania wartości momentów dipolowych dla kilku innych cząsteczek. Zastosowana jednostka Debaj równa jest 1 $D$ = 3,336·10Indeks górny -3Indeks górny 0 $C \cdot m$ .

Cząsteczka	$O_{3}$	$CO$	$NO$	$H_{2} O$	$HF$	$O_{2}$	$HCN$
$μ$ [ $D$ ]	0,53	0,11	0,14	1,85	1,82	0,00	2,98

Indeks dolny Źródło: Mizerski W., Tablice Chemiczne, Warszawa 2013. Indeks dolny koniec

Skoro wiązania w cząsteczce ozonu są równocenne, gdzie zatem ulokowane jest brakujące wiązanie podwójne? I odwrotnie – co jest przyczyną identyczności tych wiązań? Odpowiedź można odnaleźć, stosując teorię orbitali molekularnych.

Zazwyczaj podczas analizy orbitali poszukuje się możliwości ich zlokalizowania, czyli przypisania ich do danego atomu lub pary atomów w formie wolnej pary elektronowej lub wiązania pomiędzy nimi. Równoważnym podejściem jest jednak pozostawienie orbitali w formie zdelokalizowanej. Ich oddziaływanie (potocznie – nakładanie) zachodzi wówczas nie tylko pomiędzy dwoma sąsiednimi atomami, ale w obrębie całej cząsteczki. Powstające orbitale molekularne są więc „rozlane” na większą liczbę atomów. Ich interpretacja jest wówczas zdecydowanie mniej intuicyjna, jednak podejście to pozwala niejednokrotnie na pełniejszy opis właściwości badanej cząsteczki.

Jeżeli doświadczalnie wyznaczone wiązania pomiędzy poszczególnymi atomami tlenu są identyczne, bezpiecznie założyć można, iż oba „skrajne” atomy będą względem siebie symetryczne. Identyczna powinna być zatem także ich hybrydyzacja. W nawiązaniu do interpretacji graficznej, będzie to hybrydyzacja typu spIndeks górny 2 – wszystkie dziewięć hybryd (3 × spIndeks górny 2) leżeć będzie w jednej płaszczyźnie. W wyniku efektywnego ich nakładania, ponownie powstaną dwa zestawy orbitali molekularnych typu sigma (2 × {sigma + sigma*} = 4), odpowiadające dwóm wiązaniom pojedynczym, oraz pięć wolnych par elektronowych (po dwie na atomy skrajne i jedna przy atomie centralnym).

Każdy z trzech atomów posiadać będzie jednak do dyspozycji jeden niezhybrydyzowany orbital podpowłoki 2p, skierowany prostopadle do płaszczyzny wyznaczonej przez hybrydy. Orbitale te także mogą ze sobą efektywnie oddziaływać poprzez nakładanie boczne.

R1ZIccSN7pPvD1

Ilustracja przedstawiająca uproszczony schemat bocznego nakładania trzech orbitali atomowych typu p (tutaj 2pz). W jego wyniku powstaje zestaw trzech zdelokalizowanych orbitali molekularnych: wiążący (u góry), niewiążący (po środku) oraz antywiążący (u dołu). Kolory odnoszą się do znaku funkcji falowej (+ i -). Na górze przedstawiono trzy orbitale pz znajdujące się w jednej fazie, to znaczy loby czerwone znajdują się w po jednej stronie płaszczyzny na górze, a loby niebieskie znajdują się po drugiej stronie płaszczyzny, poniżej. Nałożenie opisanych orbitali prowadzi do powstanie orbitalu wiążącego pi pi pz. Czerwone loby łączą się ze sobą, podobnie jak niebieskie ze sobą. Poniżej przedstawiono niewiążące oddziaływania orbitali, Pierwsze dwa orbitale pz mają loby czerwone na górze, a loby niebieskie na dole, obok znajduje się trzeci orbital pz, który to ma lob niebieski na górze, a lob czerwony na dole. Nałożenie się boczne opisanych orbitali prowadzi do powstania orbitalu niewiążącego πNpz. Na samym dole schematu znajdują się orbitale pz, które to ułożone są następująco: pierwszy i trzeci orbital mają loby czerwone na górze, zaś loby niebieskie na dole. Orbital środkowy ma niebieski lob na górze, a czerwony na dole. Po prawej stronie przedstawiono orbital antywiążący utworzony w wyniku nałożenia się orbitali, co prowadzi do zmiany kształtu wspomnianych orbitali (są one wyróżnione jako bardziej kuliste loby tak, że loby niebieskie znajdują się w górnej części schematu, zaś loby czerwone w części dolnej. — Uproszczony schemat bocznego nakładania trzech orbitali atomowych typu p (tu: 2pz). W jego wyniku powstaje zestaw trzech zdelokalizowanych orbitali molekularnych: wiążący(u góry), niewiążący (po środku) oraz antywiążący (u dołu). Kolory odnoszą się do znaku funkcji falowej (+ i -).
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.

W wyniku oddziaływania trzech orbitali atomowych, z definicji powstać muszą trzy zdelokalizowane orbitale molekularne, z których każdy będzie „rozlany” na całą cząsteczkę.

Pierwszy z nich – wiążący - cechuje się najniższą energią, więc nakładanie wszystkich trzech orbitali jest korzystne.

Kolejny orbital molekularny będzie posiadał charakter zbliżony do niewiążącego: „środkowy” orbital korzystnie nakłada się z jednym „sąsiadem”, ale niekorzystnie z drugim.

Jako orbital o najwyższej energii, powstanie orbital antywiążący, w którym oddziaływanie poszczególnych orbitali jest z każdej strony niekorzystne.

Ciekawostka

Przedstawione wyżej schematy powstawania orbitali zdelokalizowanych oddają sens obserwowanego zjawiska, jednak nie są do końca poprawne pod względem formalnym. Jako że orbitale molekularne są wynikiem ściśle określonych kombinacji (sum i różnic) poszczególnych orbitali atomowych, faktycznie orbitale molekularne cechują się nieco inną konstrukcją. W rzeczywistości orbital niewiążący tworzony jest tylko z orbitali atomów skrajnych. Wkład orbitalu podpowłoki 2p atomu środkowego jest zerowy. Posiada on jednak zwiększony względem sąsiadów udział w wytworzeniu orbitalu wiążącego i antywiążącego – patrz modele 3D dołączone do tematu.

Ostatecznie, uwzględniając częściową delokalizację trzech orbitali molekularnych, otrzymuje się bliższy rzeczywistości orbitalny diagram energetyczny dla cząsteczki ozonu.

R1dkXHmPwbLxt1

Poprzez uwzględnienie delokalizacji jednego tylko zestawu orbitali molekularnych, możliwe stało się wytłumaczenie fenomenu „zrównania” wiązań tlen‑tlen w cząsteczce ozonu. Poszczególne energie orbitali molekularnych rzutują także na właściwości fotochemiczne ozonu. Może on bowiem oddziaływać efektywnie z promieniowaniem typu UV oraz światłem widzialnym na drodze absorpcji (pochłaniania), co tłumaczy jego niebieskawą, a w stanie ciekłym, intensywnie niebieską barwę.

Ostatnim już poruszanym w obrębie tego tematu zagadnieniem, będzie wspomnienie jednej ciekawej właściwości chemicznej ozonu, wynikającej z nakładania bocznego orbitali typu 2p. Związkami, w których atomy także posiadają oddziałujące ze sobą orbitale typu p (tworzące orbital molekularny pi), skierowane prostopadle do płaszczyzny wiązań między atomami, są węglowodory nienasycone. Poprzez to podobieństwo ozon może wchodzić w reakcję z alkenami i alkinami, rozrywając w nich wiązania wielokrotne. Reakcja ta nazywana jest ozonolizą i prowadzi do utlenienia alkenów do odpowiednich ketonów bądź aldehydów oraz alkinów do diketonów, a nawet kwasów karboksylowych.

R1JGx9grSgSwp1

Ilustracja przedstawiająca oddziaływanie orbitali p w reakcji ozonolizy pomiędzy cząsteczką ozonu a cząsteczka alkenu (w tym przypadku jest to eten). W górnej części schematu po lewej stronie narysowana jest cząsteczka ozonu zbudowana z trzech atomów tlenu (pomiędzy nimi zaznaczono pojedyncze wiązania oraz rozmyte wiązanie symbolizowane przez przerywaną linię poprowadzoną od pierwszego atomu przez drugi aż do trzeciego). Pomiędzy atomami tlenu występuje kąt rozwarty. Na każdym atomie tlenu zaznaczono orbital p przechodzący przez płaszczyznę, w której znajdują się atomy tlenu tak, że czerwone loby znajdują się nad płaszczyzną, a niebieskie poniżej płaszczyzny (każdy orbital p składa się z czerwonego i niebieskiego lobu, które przypominają trójwymiarową ósemkę). W dolnej części schematu po lewej stronie znajduje się cząsteczka etenu zbudowana z dwóch atomów węgla połączonych za pomocą wiązania podwójnego i podstawionych każdy dwoma atomami wodoru. Cząsteczka znajduje się, podobnie jak cząsteczka ozonu, w płaszczyźnie. Na każdym atomie węgla zaznaczono orbital p składający się z czerwonego lobu i niebieskiego lobu. Loby czerwone znajdują się ponad płaszczyzną, a niebieskie poniżej. Na schemacie zaznaczono strzałki poprowadzone od lobów skrajnych atomów tlenu (to jest pierwszego i trzeciego) do atomów węgla. Tak, że w wyniku oddziaływania niebieskie loby atomów tlenu znajdujące się poniżej płaszczyzny będą nakładały się z czerwonymi lobami atomów węgla w cząsteczce etenu. Obok po prawej stronie schematu znajduje się cząsteczka molozonku, to jest związku powstałe w wyniku nałożenia opisanych już orbitali, który to składa się z pięcioczłonowego pierścienia zbudowanego z trzech połączonych ze sobą atomów tlenu, z których pierwszy łączy się z jednym atomem węgla, a trzeci z drugim atomem węgla. Jest to związek nasycony, który w dalszym etapie ulega przegrupowaniu, prowadząc finalnie do produktów ozonolizy. — Schematyczne zobrazowanie reakcji ozonolizy. Na skutek efektywnego oddziaływania orbitali typu p, wytworzony zostaje nietrwały produkt przejściowy pomiędzy cząsteczkami ozonu i alkenu, który w wyniku dalszych przekształceń i końcowego rozpadu prowadzi do powstania dwóch cząsteczek aldehydów i/lub ketonów.
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Dla alkenów reakcję schematycznie można zapisać jako:

Rg4vMlzjn9BYi1

Ilustracja przedstawiająca schemat reakcji ozonolizy. Cząsteczka alkenu zbudowana z dwóch atomów węgla C połączonych wiązaniem podwójnym, z których pierwszy podstawiony jest grupami R1 oraz R2, a drugi grupami R3 oraz R4. Strzałka w prawo, nad strzałką cząsteczka ozonu O3. Za strzałką cząsteczka ketonu, w którym węgiel grupy karbonylowej podstawiony jest podstawnikami R1 oraz R2 i związany za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu. Dodać cząsteczka drugiego ketonu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz podstawionego grupami R3 oraz R4. — Równanie reakcji ozonolizy
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑azure

Zapamiętaj!

Ozon, chociaż zbudowany z identycznych atomów, różni się dość znacząco od „popularnej” cząsteczki ditlenu. Poprzez zastosowanie aparatu chemii teoretycznej, możliwe staje się przewidzenie budowy tritlenu oraz wynikających z niej właściwości fizycznych i chemicznych, obserwowanych doświadczalnie.

Warto zatem pamiętać, że:

ozon przybiera formę cząsteczki zgiętej, w której długości wiązań pomiędzy atomami tlenu są równe;
cząsteczka ozonu posiada trwały moment dipolowy – efektywnie oddziałuje z polem elektrycznym;
cząsteczka ozonu, w przeciwieństwie do cząsteczki tlenu, nie posiada niesparowanych elektronów w stanie podstawowym, a przez to nie jest rodnikiem i nie wykazuje właściwości paramagnetycznych;
ozon jest jednym z najmocniejszych znanych utleniaczy;
ozon oddziałuje z promieniowaniem z zakresu UV oraz widzialnego.

Słownik

Angstrem (Å)

jednostka długości, stosowana w skali atomowej i molekularnej; 1 $Å$ = 10Indeks górny −10 m = 100 pm

rodnik

drobina chemiczna (cząsteczka / atom) posiadająca co najmniej jeden niesparowany elektron

elektryczny moment dipolowy (potocznie: moment dipolowy)

wielkość wektorowa, stanowiąca miarę rozseparowania ładunku w przestrzeni, wyrażona jako: $μ = q \cdot d$ , gdzie:

$q$ – wartość pary ładunków elektrycznych przeciwnych znaków;
$d$ – odległość pomiędzy tymi ładunkami (zwrot od – do +); wyrażony w jednostce $C \cdot m$ lub $D$ (Debaj, 1 $D$ ≈ 3,336 · 10Indeks górny −30 $C \cdot m$ );

Dla cząsteczek chemicznych wypadkowy moment dipolowy stanowi sumę wektorową wszystkich poszczególnych składowych momentów dipolowych, indukowanych pomiędzy poszczególnymi atomami (tzw. momenty dipolowe wiązań).

paramagnetyk

substancja posiadająca zdolność do efektywnego oddziaływania z polem magnetycznym (orientacja zgodna z liniami pola), która to zdolność często wynika z obecności niesparowanych elektronów

diamagnetyk

substancja słabo i nieefektywnie oddziałująca z polem magnetycznym (orientacja przeciwna do linii pola), najczęściej nieposiadająca niesparowanych elektronów

półogniwo

układ złożony z przewodnika elektronowego (metal, półprzewodnik), stykającego się z przewodnikiem jonowym (najczęściej ciekły elektrolit), w którym może przebiegać reakcja elektrodowa utleniania‑redukcji

teoria VSEPR

(ang. Valence Shell Electron Pair Repulsion „odpychanie par elektronów powłoki walencyjnej”) teoria odpychania par elektronów walencyjnych, za pomocą której można przewidzieć kształt cząsteczki; zakłada, że pary elektronowe rozmieszczone są wokół atomu centralnego w taki sposób, aby siły ich wzajemnego odpychania były jak najmniejsze, przy czym bierze się pod uwagę zarówno udział niewiążących, jak i wiążących par elektronowych.

standardowy potencjał półogniwa

oznaczany symbolem E°; wartość potencjału dla danej reakcji połówkowej utleniania lub redukcji, mierzona w warunkach standardowych względem półogniwa wodorowego, którego potencjał przyjmuje się za równy 0 V

Bibliografia

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, t. 2, Warszawa 2012, wyd. 6.

Glavas S., Toby S., Reaction between ozone and hydrogen sulfide, „The Journal of Physical Chemistry”, 1975, t. 79, s. 779‑782.

Mizerski W., Tablice Chemiczne, Warszawa 2013.

Olszyna K. J., Heicklen J., The Reaction of Ozone with Ammonia, „Advances in Chemistry”, 1972, t. 113, s. 191‑210.

Plass R. i inni, Cyclic Ozone Identified in Magnesium Oxide (111) Surface Reconstructions, „Physical Review Letters” 1998, t. 81, s. 4891‑4894.

Sichel J. M., CNDO‑MO Study of the Ozonide Ion and Related Species, „Journal of Chemistry” 1973, t. 51, s. 2124‑2128.

Temple Researcher Attempting To Create Cyclic Ozone, ScienceDaily. Temple University 2005, online: http://www.sciencedaily.com/releases/2005/02/050205122519.htm, dostęp: 06.10.2021.

Wprowadzenie

Animacja

Ozon

Zapamiętaj!

Słownik

Bibliografia