bg‑azure

Ozon

Aby rozpocząć omawianie budowy cząsteczki ozonu oraz wynikające z niej właściwości, należy najpierw przypomnieć podstawowe informacje o cząsteczce ozonu. Ozon, nazywany także tritlenem, stanowi jedną z naturalnie występujących w przyrodzie odmian alotropowych tlenu, zbudowaną z trzech atomów. Wzór sumaryczny cząsteczki ozonu można zatem zapisać jako O 3 .

Zapis ten jednak nie wnosi żadnej informacji o przestrzennym rozmieszczeniu poszczególnych atomów. Korzystając z prostych modeli chemii teoretycznej, można jednak spróbować oszacować, jak zbudowana jest cząsteczka ozonu.

Aby określić strukturę geometryczną cząsteczki O 3 , posłużyć się można względnie prostą metodą (teorią) Lewisa, wg której stabilną budowę posiadać będzie cząsteczka, w której wszystkie atomy tlenu osiągną korzystną energetycznie konfigurację helowca. Aby mówić jednak o oktecie elektronowym, konieczne jest najpierw określenie konfiguracji elektronowej atomu tlenu w stanie podstawowym oraz wskazanie na jej podstawie liczby elektronów walencyjnych.

Polecenie 1
RVyRDsMDA9zex
Zapisz konfigurację elektronową atomu tlenu w stanie podstawowym w zapisie pełnym podpowłokowym oraz podpowłokowym skróconym. Zapis pełny: [8O] = 1. 2p3, 2. 1s2, 3. 2p4, 4. 2s2, 5. [4He], 6. 2s2, 7. 2p3, 8. [2He], 9. 2p4 1. 2p3, 2. 1s2, 3. 2p4, 4. 2s2, 5. [4He], 6. 2s2, 7. 2p3, 8. [2He], 9. 2p4 1. 2p3, 2. 1s2, 3. 2p4, 4. 2s2, 5. [4He], 6. 2s2, 7. 2p3, 8. [2He], 9. 2p4

Zapis skrócony: [8O] = 1. 2p3, 2. 1s2, 3. 2p4, 4. 2s2, 5. [4He], 6. 2s2, 7. 2p3, 8. [2He], 9. 2p4 1. 2p3, 2. 1s2, 3. 2p4, 4. 2s2, 5. [4He], 6. 2s2, 7. 2p3, 8. [2He], 9. 2p4 1. 2p3, 2. 1s2, 3. 2p4, 4. 2s2, 5. [4He], 6. 2s2, 7. 2p3, 8. [2He], 9. 2p4

Każdy z trzech atomów tlenu posiada sześć elektronów walencyjnych. Łącznie daje to liczbę 18 elektronów, co przekłada się na 9 par elektronowych, przyjmujących formę wiązań atomowych lub pozostających w postaci wolnych par elektronowych.

1
Polecenie 2

W oparciu o teorię Lewisa zaproponuj strukturę (lub struktury, jeżeli widzisz kilka możliwości) cząsteczki O 3 , w której każdy z atomów tlenu posiada korzystną energetycznie konfigurację helowca. Wzory zapisz w postaci elektronowej (kropkowej lub kreskowej).

R1SxQqC3jXWow
(Uzupełnij).
RK9Qi3HzPbbBs
(Uzupełnij).

Do każdego z trzech atomów tlenu musi być przypisanych osiem elektronów. Wówczas konieczne staje się wytworzenie jednego wiązania koordynacyjnego. W rezultacie otrzymujemy dwie możliwe struktury geometryczne: łańcuchową kątową oraz cykliczną.

W naturze obserwuje się jednak tylko jedną z nich, przewidzianą przez teorię Lewisa, i jest to struktura łańcuchowa („otwarta”) kątowa. Teoretyczne uzasadnienie może dostarczyć chociażby zastosowanie metody VSEPR dla cząsteczki O 3 .

1
Polecenie 3

Spróbuj podać wyjaśnienie, dlaczego to forma łańcuchowa („otwarta”), a nie cykliczna („zamknięta”) cząsteczki ozonu, jest stabilna. Wykorzystaj teorię VSEPRteoria VSEPRteorię VSEPR, pozwalającą na określenie kształtu cząsteczki w formie pierścienia.

RlkGSeRY2zaA6
Odpowiedź zapisz w zeszycie do lekcji chemii, zrób zdjęcie, a następnie umieść je w wyznaczonym polu.
R1Y1StVp7L7cN
(Uzupełnij).
Ciekawostka

Chociaż struktura cykliczna tritlenu nie została do tej pory zaobserwowana w warunkach naturalnych, nie jest ona tylko przedmiotem rozważań chemii teoretycznej. Istnienie „trójkątnej” formy O 3 zostało bowiem potwierdzone doświadczalnie, ale w dość „drastycznych” warunkach pomiarowych (więcej niż 1450ºC), ponad powierzchnią tlenku magnezu. Badania nad tym zagadnieniem nadal trwają. Według obliczeń kwantowo‑mechanicznych, cząsteczka taka powinna mieć ogromny potencjał energetyczny, znacznie większy od „zwykłej” cząsteczki ozonu.

W tym miejscu można zauważyć dość ciekawą własność struktury ozonu. Otóż jeden z atomów tlenu przyłączony jest do pozostałych dwóch tylko przez pojedyncze wiązanie koordynacyjne. W bardzo obrazowym, a zarazem kolokwialnym ujęciu, można ten atom potraktować jako nadmiarowy fragment, „doczepiony” niejako „na siłę” do stabilnej cząsteczki O 2 . Intuicyjnie można się zatem spodziewać, że fragment ten zostanie „oderwany” przy pierwszej „nadarzającej się okazji”. Otrzyma się wówczas stabilną cząsteczkę tlenu (każdy z atomów posiada oktet elektronowy) oraz atom tlenu w stanie „wolnym”, bardzo „pilnie poszukujący” dwóch elektronów do uzyskania oktetu, a przez to bardzo reaktywny. Ponieważ nie posiada on wszystkich elektronów sparowanych, określić go można także mianem rodnikarodnikrodnika tlenu (tlenowego).

RBOQ1vImFuIuq1
Hipotetyczny rozpad cząsteczki ozonu do stabilnej cząsteczki tlenu oraz rodnika tlenowego (atomu tlenu „w stanie wolnym”)
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Analiza tak prostego modelu, jakim jest model Lewisa, pozwala na uzasadnienie właściwości chemicznych ozonu. Jest on bowiem jednym z najmocniejszych znanych utleniaczy, daleko mocniejszym od „zwykłej” cząsteczki tlenu czy nadtlenku wodoru.

1
Polecenie 4

Na podstawie zapisu klatkowego konfiguracji elektronowej uzasadnij, że pojedynczy atom tlenu w stanie podstawowym jest rodnikiem.

R1BdC2mumyC8x
(Uzupełnij).
R1CwwSaAiaRgi
(Uzupełnij).
Ciekawostka

Właściwości utleniające ozonu można porównać z kilkoma innymi, mocnymi utleniaczami, za pomocą tzw. standardowych potencjałów półogniwstandardowy potencjał półogniwastandardowych potencjałów półogniw. Im wyższa wartość potencjału danego półogniwapółogniwopółogniwa (czyli danej reakcji połówkowej utlenienia bądź redukcji), tym dana substancja jest mocniejszym utleniaczem. Poniżej zestawiono kilka typowych reakcji zachodzących na elektrodach w półogniwie wraz z ich potencjałami standardowymi:

Równanie reakcji

Wartość potencjału standardowego

O3+2 H3O++2e-O2+3 H2O

Eº = +2,08 V

O2+4 H3O++4e-6 H2O

Eº = +1,23 V

MnO4-+4 H3O++3e-MnO2+6 H2O

Eº = +1,69 V

H2O2+2 H3O++2 e-4 H2O

Eº = +1,76 V

F2+2 e-2 F-

Eº = +2,92 V

Na podstawie powyższych danych można zauważyć, że ozon posiada właściwości utleniające, silniejsze od większości powszechnie stosowanych utleniaczy, za wyjątkiem fluoru. Aby oszacować jego moc, jako przykład można podać jego zdolność do utlenienia siarkowodoru do tlenku siarki(IV) (lub do kwasu siarkowego(IV) w środowisku wodnym), amoniaku do azotanu(V) amonu, czy srebra metalicznego do odpowiedniego tlenku.

Wzór elektronowy pozwala na zauważenie kolejnej ciekawej cechy ozonu. Gdyby formalnie zsumować elektrony, które należą do najbliższego sąsiedztwa każdego z atomów tlenu, okazałoby się, że jeden z nich („odrywany”) posiada ich 7, atom po przeciwnej stronie – 6, a atom centralny tylko 5. W stosunku do wyjściowej liczby 6 elektronów, którymi dysponuje atom tlenu, jeden z nich jest zatem charakteryzowany przez nadmiar, a drugi przez niedomiar jednego elektronu. Różnicę pomiędzy liczbą elektronów walencyjnych, wynikającą z konfiguracji elektronowej (dla tlenu 6), a formalną liczbą elektronów atomu w cząsteczce, nazywa się ładunkiem formalnym atomu.

R1cZgt3uC5Fab1
Ładunki formalne atomów w cząsteczce ozonu. W najbliższym sąsiedztwie „nadmiarowego” atomu tlenu znajduje się 7 elektronów (znak -), a dla centralnego atomu tylko 5 (znak +).
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Można zatem powiedzieć, że w cząsteczce ozonu, na jednym z jej „końców”, kumuluje się ładunek ujemny (elektrony posiadają ujemny ładunek), skutkiem czego w jej centrum powstaje formalnie lokalny ładunek dodatni. Sytuacja taka oznacza, że w obrębie cząsteczki powstaje rozseparowanie ładunku ujemnego i dodatniego, przez co indukowany jest elektryczny moment dipolowyelektryczny moment dipolowy mu (potocznie: moment dipolowy)elektryczny moment dipolowy (potocznie: moment dipolowy)elektryczny moment dipolowy mu (potocznie: moment dipolowy) (potocznie: moment dipolowy). Sytuacja ta jest o tyle niezwykła, ponieważ cząsteczka ozonu składa się z identycznych atomów tlenu. Jako klasyczny przykład dipoli elektrycznych, podaje się intuicyjnie cząsteczki zbudowane z atomów o różnej elektroujemności (woda, chlorowodór). Cząsteczka ozonu będzie zatem oddziaływała z polem elektrycznym, reorientując się (ustawiając się) w uporządkowany sposób względem linii pola (plus do minusa).

Teoria Lewisa to jednak „pierwszy krok” na drodze omówienia budowy cząsteczki ozonu. Aby pójść o „krok dalej” i oszacować geometryczną strukturę cząsteczki O 3 , zastosować można teorię VSEPR. Konieczne staje się wówczas określenie liczby wiązań typu sigma oraz wolnych par elektronowych przypisanych do atomu centralnego, czyli jego hybrydyzacji.

at. lewy: LH = 1sigma + 2WP = 3 → spIndeks górny 2

at. środkowy: LH = 2sigma + 1WP = 3 → spIndeks górny 2

at. prawy: LH = 1sigma + 3WP = 4 → spIndeks górny 3

R1A9g1imbB3HA1
Formalne typy hybrydyzacji orbitali dla każdego z atomów tlenu w cząsteczce ozonu
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Dla atomu centralnego spodziewana hybrydyzacja to trygonalna hybrydyzacja spIndeks górny 2 (2 wiązania sigma +1 wolna para elektronowa), zatem wg teorii VSEPR będzie to cząsteczka kątowa. Kąt pomiędzy wiązaniami, w idealnym przypadku, powinien wynosić 120º, jednak ze względu na obecność „rozpychającej się” wolnej pary elektronowej, ulegnie nieznacznemu zmniejszeniu. Wyznaczony przez pomiary spektroskopowe osiągnie wartość ok. 116º‑117º.

Wkraczając w coraz bardziej zaawansowany aparat kwantowo‑mechaniczny, kolejną cechę, która odróżnia ozon od „zwykłej” cząsteczki tlenu, można dostrzec dzięki analizie diagramu energetycznego jego orbitali molekularnych. Aby jednak było możliwe jego stworzenie, najpierw należy „przygotować” zestaw hybryd dla każdego z atomów tlenu, utworzony z odpowiednich orbitali atomowych. W przeciwieństwie do „prostych” cząsteczek dwuatomowych, intuicyjne określenie, oznaczające, że orbitale atomowe (2s i 2p) nakładają się na siebie, tworząc wiązanie, mogłoby być trudne bądź wręcz niemożliwe.

R1vzs9T0aY5Si1
Przygotowanie zestawu orbitali do budowy cząsteczki ozonu poprzez utworzenie hybryd typu sp2 oraz sp3 dla atomów tlenu, wchodzących w skład cząsteczki ozonu
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Zabieg utworzenia hybryd, czyli zlokalizowania orbitali, pozwala na „uproszczenie” tego problemu. Hybrydy bowiem są w klarowny i jasny sposób zorientowane w przestrzeni (dla hybrydyzacji spIndeks górny 2 – w narożach trójkąta równobocznego, a dla spIndeks górny 3 – tetraedru). Przez to ich nakładanie się jest „łatwe” do przewidzenia.

Rmi6CBVFkLOxp1
Schemat nakładania się orbitali w cząsteczce ozonu. Po lewej: nakładanie czołowe hybryd; po prawej: nakładanie boczne niezhybrydyzowanych orbitali typu p. Kolory odnoszą się do znaku funkcji falowej (+ i -), a linie przerywane – do osi łączącej jądra atomowe.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

I tak dla cząsteczki ozonu otrzymuje się dwa zestawy (orbitale wiążące oraz sprzężone z nimi orbitale antywiążące) orbitali molekularnych typu sigma, powstałe przez nakładanie czołowe hybryd. Utożsamić je można z wiązaniami pojedynczymi, „łączącymi” wszystkie atomy tlenu. Pozostałe hybrydy (jedna dla atomu centralnego i odpowiednio druga i trzecia dla „krańcowych” atomów tlenu) przyjmują postać niewiążących, wolnych par elektronowych sigmaIndeks górny n. Dodatkowo, dwa atomy tlenu o hybrydyzacji spIndeks górny 2  Indeks górny koniecposiadają jeszcze po jednym niezhybrydyzowanym orbitalu typu p (na rysunku 2pIndeks dolny z). Te, na skutek nakładania bocznego, tworzą zestaw orbitali o symetrii pi, co przekłada się na utworzenie wiązania podwójnego. Powyższy opis przedstawić można w bardziej czytelny sposób na diagramie energetycznym orbitali. Jest on o tyle nietypowy, ponieważ składa się z trzech zestawów orbitali atomowych – zwykle kreśli się go dla cząsteczek dwuatomowych.

R1OHp76EUkWeK1
Diagram orbitali molekularnych cząsteczki ozonu, uwzględniający lokalizację wszystkich orbitali.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Podsumowując, z wyjściowych trzech zestawów czterech orbitali atomowych (2s + 3 × 2p) zostaje finalnie utworzonych 12 orbitali molekularnych. Po obsadzeniu orbitali elektronami w liczbie 18 (3 × 6) zauważyć można, że cząsteczka ozonu nie posiada żadnego niesparowanego elektronu. W przeciwieństwie do cząsteczki tlenu O 2 , w stanie podstawowym nie jest rodnikiem. Nie posiada więc właściwości paramagnetycznychparamagnetykparamagnetycznych, przez co nie oddziałuje efektywnie z polem magnetycznym, pozostając diamagnetykiemdiamagnetykdiamagnetykiem.

1
11
Polecenie 5

Narysuj diagram energetyczny orbitali molekularnych cząsteczki ditlenu i ulokuj na nim elektrony.

R1djRHyQYmOgW
(Uzupełnij).

Zapoznaj się z opisem diagramu energetycznego orbitali molekularnych cząsteczki ditlenu, na którym ulokowano elektrony.

Schematyczny zapis (diagram), na którym przedstawiono poziomy energetyczne odpowiadające orbitalom dla cząsteczki tlenu. Po prawej oraz po lewej stronie schematu znajdują się pionowe strzałki skierowane do góry, które odpowiadają energii. Po lewej stronie znajduje się atom tlenu, dla którego narysowane są poziomy energetyczne. Analogiczny zapis znajduje się po prawej stronie schematu. Na samym dole zaznaczono podpowłokę 2s w postaci poziomej linii, na której znajdują się dwie strzałki pierwsza skierowana do góry, a druga do dołu (symbolizują one sparowane elektrony). Powyżej zaznaczono trzy poziome linie odpowiadające podpowłoce 2p. Na pierwszej linii 2px znajdują się dwie strzałki. Na drugiej i trzeciej linii, odpowiednio 2py2px znajduje się po jednej strzałce. Od odpowiednich poziomów energetycznych poprowadzono przerywane linie skierowane ku środkowi diagramu: od poziomu 2s obu atomów węgla do góry i do dołu po skosie po jednej przerywanej linii. Linie biegnące ku dołowi łączą się krańcami odcinka, na którym znajdują się dwa sparowane elektrony σ2s-2s. Powyżej łączą się ze sobą dwie linie biegnące ku górze od poziomów 2s do poziomu σ2s-2s obsadzonego przez dwa elektrony. Dalej, idąc ku górze, diagram przedstawia poziom π2px-2px również obsadzony dwoma elektronami. Dalej przerywane linie odchodzące od poziomów 2py i 2pz łączą się na krańcach dwóch poziomów π2py-2py oraz π2pz-2pz, z których każdy obsadzony jest dwoma elektronami. Po jednym elektronie znajduje się na dwóch poziomach π2py-2py znajdujących się powyżej poprzedniego. Ostatni orbital π*2px-2px jest pusty.

Wydawać by się mogło, że dotychczasowe rozważania dotyczyły już większości możliwych kwestii związanych z budową cząsteczki ozonu. Do tej pory celowo nie zostało poruszane zagadnienie długości wiązań w cząsteczce O 3 . Teoretycznie, skoro występują w niej dwa różne od siebie wiązania – pojedyncze i podwójne – ich długości także powinny być inne. W tym miejscu wspomnieć można jednak o pewnej „zawiłości” związanej z zastosowaniem wzorów kreskowych. Układ wiązań w cząsteczce tritlenu można bowiem przedstawić na dwa równoważne względem siebie sposoby.

Ro6OZVHNrZjfz1
Równoważne względem siebie struktury rezonansowe ozonu (po lewej) oraz schematyczny zapis struktury „wypadkowej” (po prawej)
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Zjawisko takie nazywa się rezonansem bądź mezomerią, a równoważne struktury – strukturami rezonansowymi lub mezomerami (nazywamy je również strukturami granicznymi). W praktyce jednak cząsteczka nie występuje w konkretnej formie – „skrajne” struktury „zlewają się” ze sobą, tworząc formę pośrednią. W rezultacie oba połączenia pomiędzy wiązaniami tlenu w cząsteczce ozonu są identycznej długości, co wykazują pomiary.

R1MNtlUr3TFDq1
Parametry geometryczne cząsteczki ozonu, przewidziane przez teorię VSEPR (kolor niebieski) oraz otrzymane w wyniku pomiarów (kolor czerwony). Po prawej przedstawiono ich nałożenie. Jednostka Angstrem (Å) odpowiada 10-10 m.
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Długości wiązań w cząsteczce ozonu nie są zatem ani pojedyncze, ani też podwójne. Skala różnic pomiędzy modelowymi długościami wiązań pokazana została na poniższym rysunku.

R1PQyA9egm782
Długości wiązań tlen-tlen (Å = 10-10 m) dla wiązania podwójnego w cząsteczce tlenu, wiązania „pośredniego” w cząsteczce ozonu oraz wiązania pojedynczego w nadtlenku wodoru.
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Skoro dwa „skrajne” atomy są względem siebie symetryczne, w identyczny sposób będą oddziaływać z atomem centralnym. Nie oznacza to wcale, że moment dipolowy cząsteczki ozonu zaniknie z tego powodu. Rozumując – każdy z bocznych atomów tlenu „oddaje” na rzecz wiązania O‑O po jednym elektronie, podczas gdy atom centralny jest zmuszony niejako do „poświęcenia” dwóch elektronów. Różnica w rozkładzie elektronów nadal jest zatem utrzymana. Kierunek indukowanego momentu dipolowego μ określa poniższy schemat.

RRnw2b3Rp263a1
Indukowany, na skutek nierównomiernego rozkładu elektronów, wypadkowy moment dipolowy μ w cząsteczce ozonu wraz z jego składowymi (umowny zwrot wektora – → +)
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Ciekawostka

Wartość momentu dipolowego mu ozonu jest, być może nieintuicyjnie, dość znaczna. Poniżej przedstawiono dla porównania wartości momentów dipolowych dla kilku innych cząsteczek. Zastosowana jednostka Debaj równa jest 1 D = 3,336·10Indeks górny -3Indeks górny 0 C·m.

Cząsteczka

O 3

CO

NO

H2O

HF

O 2

HCN

μ [D]

0,53

0,11

0,14

1,85

1,82

0,00

2,98

Indeks dolny Źródło: Mizerski W., Tablice Chemiczne, Warszawa 2013. Indeks dolny koniec

Skoro wiązania w cząsteczce ozonu są równocenne, gdzie zatem ulokowane jest brakujące wiązanie podwójne? I odwrotnie – co jest przyczyną identyczności tych wiązań? Odpowiedź można odnaleźć, stosując teorię orbitali molekularnych.

Zazwyczaj podczas analizy orbitali poszukuje się możliwości ich zlokalizowania, czyli przypisania ich do danego atomu lub pary atomów w formie wolnej pary elektronowej lub wiązania pomiędzy nimi. Równoważnym podejściem jest jednak pozostawienie orbitali w formie zdelokalizowanej. Ich oddziaływanie (potocznie – nakładanie) zachodzi wówczas nie tylko pomiędzy dwoma sąsiednimi atomami, ale w obrębie całej cząsteczki. Powstające orbitale molekularne są więc „rozlane” na większą liczbę atomów. Ich interpretacja jest wówczas zdecydowanie mniej intuicyjna, jednak podejście to pozwala niejednokrotnie na pełniejszy opis właściwości badanej cząsteczki.

Jeżeli doświadczalnie wyznaczone wiązania pomiędzy poszczególnymi atomami tlenu są identyczne, bezpiecznie założyć można, iż oba „skrajne” atomy będą względem siebie symetryczne. Identyczna powinna być zatem także ich hybrydyzacja. W nawiązaniu do interpretacji graficznej, będzie to hybrydyzacja typu spIndeks górny 2 – wszystkie dziewięć hybryd (3 × spIndeks górny 2) leżeć będzie w jednej płaszczyźnie. W wyniku efektywnego ich nakładania, ponownie powstaną dwa zestawy orbitali molekularnych typu sigma (2 × {sigma + sigma*} = 4), odpowiadające dwóm wiązaniom pojedynczym, oraz pięć wolnych par elektronowych (po dwie na atomy skrajne i jedna przy atomie centralnym).

Każdy z trzech atomów posiadać będzie jednak do dyspozycji jeden niezhybrydyzowany orbital podpowłoki 2p, skierowany prostopadle do płaszczyzny wyznaczonej przez hybrydy. Orbitale te także mogą ze sobą efektywnie oddziaływać poprzez nakładanie boczne.

R1ZIccSN7pPvD1
Uproszczony schemat bocznego nakładania trzech orbitali atomowych typu p (tu: 2pz). W jego wyniku powstaje zestaw trzech zdelokalizowanych orbitali molekularnych: wiążący(u góry), niewiążący (po środku) oraz antywiążący (u dołu). Kolory odnoszą się do znaku funkcji falowej (+ i -).
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.

W wyniku oddziaływania trzech orbitali atomowych, z definicji powstać muszą trzy zdelokalizowane orbitale molekularne, z których każdy będzie „rozlany” na całą cząsteczkę.

  • Pierwszy z nich – wiążący - cechuje się najniższą energią, więc nakładanie wszystkich trzech orbitali jest korzystne.

  • Kolejny orbital molekularny będzie posiadał charakter zbliżony do niewiążącego: „środkowy” orbital korzystnie nakłada się z jednym „sąsiadem”, ale niekorzystnie z drugim.

  • Jako orbital o najwyższej energii, powstanie orbital antywiążący, w którym oddziaływanie poszczególnych orbitali jest z każdej strony niekorzystne.

Ciekawostka

Przedstawione wyżej schematy powstawania orbitali zdelokalizowanych oddają sens obserwowanego zjawiska, jednak nie są do końca poprawne pod względem formalnym. Jako że orbitale molekularne są wynikiem ściśle określonych kombinacji (sum i różnic) poszczególnych orbitali atomowych, faktycznie orbitale molekularne cechują się nieco inną konstrukcją. W rzeczywistości orbital niewiążący tworzony jest tylko z orbitali atomów skrajnych. Wkład orbitalu podpowłoki 2p atomu środkowego jest zerowy. Posiada on jednak zwiększony względem sąsiadów udział w wytworzeniu orbitalu wiążącego i antywiążącego – patrz modele 3D dołączone do tematu.

Ostatecznie, uwzględniając częściową delokalizację trzech orbitali molekularnych, otrzymuje się bliższy rzeczywistości orbitalny diagram energetyczny dla cząsteczki ozonu.

R1dkXHmPwbLxt1
Diagram orbitali molekularnych cząsteczki ozonu, uwzględniający delokalizację orbitali typu π. Odpowiednimi kolorami zaznaczono zestawy orbitali związane z wytworzeniem wiązań pojedynczych (czerwony), wiązania zdelokalizowanego (zielony) oraz wolnych par elektronowych (niebieski).
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Poprzez uwzględnienie delokalizacji jednego tylko zestawu orbitali molekularnych, możliwe stało się wytłumaczenie fenomenu „zrównania” wiązań tlen‑tlen w cząsteczce ozonu. Poszczególne energie orbitali molekularnych rzutują także na właściwości fotochemiczne ozonu. Może on bowiem oddziaływać efektywnie z promieniowaniem typu UV oraz światłem widzialnym na drodze absorpcji (pochłaniania), co tłumaczy jego niebieskawą, a w stanie ciekłym, intensywnie niebieską barwę.

Ostatnim już poruszanym w obrębie tego tematu zagadnieniem, będzie wspomnienie jednej ciekawej właściwości chemicznej ozonu, wynikającej z nakładania bocznego orbitali typu 2p. Związkami, w których atomy także posiadają oddziałujące ze sobą orbitale typu p (tworzące orbital molekularny pi), skierowane prostopadle do płaszczyzny wiązań między atomami, są węglowodory nienasycone. Poprzez to podobieństwo ozon może wchodzić w reakcję z alkenami i alkinami, rozrywając w nich wiązania wielokrotne. Reakcja ta nazywana jest ozonolizą i prowadzi do utlenienia alkenów do odpowiednich ketonów bądź aldehydów oraz alkinów do diketonów, a nawet kwasów karboksylowych.

R1JGx9grSgSwp1
Schematyczne zobrazowanie reakcji ozonolizy. Na skutek efektywnego oddziaływania orbitali typu p, wytworzony zostaje nietrwały produkt przejściowy pomiędzy cząsteczkami ozonu i alkenu, który w wyniku dalszych przekształceń i końcowego rozpadu prowadzi do powstania dwóch cząsteczek aldehydów i/lub ketonów.
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Dla alkenów reakcję schematycznie można zapisać jako:

Rg4vMlzjn9BYi1
Równanie reakcji ozonolizy
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑azure

Zapamiętaj!

Ozon, chociaż zbudowany z identycznych atomów, różni się dość znacząco od „popularnej” cząsteczki ditlenu. Poprzez zastosowanie aparatu chemii teoretycznej, możliwe staje się przewidzenie budowy tritlenu oraz wynikających z niej właściwości fizycznych i chemicznych, obserwowanych doświadczalnie.

Warto zatem pamiętać, że:

  • ozon przybiera formę cząsteczki zgiętej, w której długości wiązań pomiędzy atomami tlenu są równe;

  • cząsteczka ozonu posiada trwały moment dipolowy – efektywnie oddziałuje z polem elektrycznym;

  • cząsteczka ozonu, w przeciwieństwie do cząsteczki tlenu, nie posiada niesparowanych elektronów w stanie podstawowym, a przez to nie jest rodnikiem i nie wykazuje właściwości paramagnetycznych;

  • ozon jest jednym z najmocniejszych znanych utleniaczy;

  • ozon oddziałuje z promieniowaniem z zakresu UV oraz widzialnego.

Słownik

Angstrem (Å)
Angstrem (Å)

jednostka długości, stosowana w skali atomowej i molekularnej; 1 Å = 10Indeks górny −10 m = 100 pm

rodnik
rodnik

drobina chemiczna (cząsteczka / atom) posiadająca co najmniej jeden niesparowany elektron

elektryczny moment dipolowy mu (potocznie: moment dipolowy)
elektryczny moment dipolowy mu (potocznie: moment dipolowy)

wielkość wektorowa, stanowiąca miarę rozseparowania ładunku w przestrzeni, wyrażona jako: μ=q·d, gdzie:

  • q – wartość pary ładunków elektrycznych przeciwnych znaków;

  • d – odległość pomiędzy tymi ładunkami (zwrot od – do +); wyrażony w jednostce C·m lub D (Debaj, 1 D ≈ 3,336 · 10Indeks górny −30 C·m);

Dla cząsteczek chemicznych wypadkowy moment dipolowy stanowi sumę wektorową wszystkich poszczególnych składowych momentów dipolowych, indukowanych pomiędzy poszczególnymi atomami (tzw. momenty dipolowe wiązań).

paramagnetyk
paramagnetyk

substancja posiadająca zdolność do efektywnego oddziaływania z polem magnetycznym (orientacja zgodna z liniami pola), która to zdolność często wynika z obecności niesparowanych elektronów

diamagnetyk
diamagnetyk

substancja słabo i nieefektywnie oddziałująca z polem magnetycznym (orientacja przeciwna do linii pola), najczęściej nieposiadająca niesparowanych elektronów

półogniwo
półogniwo

układ złożony z przewodnika elektronowego (metal, półprzewodnik), stykającego się z przewodnikiem jonowym (najczęściej ciekły elektrolit), w którym może przebiegać reakcja elektrodowa utleniania‑redukcji

teoria VSEPR
teoria VSEPR

(ang. Valence Shell Electron Pair Repulsion „odpychanie par elektronów powłoki walencyjnej”) teoria odpychania par elektronów walencyjnych, za pomocą której można przewidzieć kształt cząsteczki; zakłada, że pary elektronowe rozmieszczone są wokół atomu centralnego w taki sposób, aby siły ich wzajemnego odpychania były jak najmniejsze, przy czym bierze się pod uwagę zarówno udział niewiążących, jak i wiążących par elektronowych.

standardowy potencjał półogniwa
standardowy potencjał półogniwa

oznaczany symbolem E°; wartość potencjału dla danej reakcji połówkowej utleniania lub redukcji, mierzona w warunkach standardowych względem półogniwa wodorowego, którego potencjał przyjmuje się za równy 0 V

Bibliografia

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, t. 2, Warszawa 2012, wyd. 6.

Glavas S., Toby S., Reaction between ozone and hydrogen sulfide, „The Journal of Physical Chemistry”, 1975, t. 79, s. 779‑782.

Mizerski W., Tablice Chemiczne, Warszawa 2013.

Olszyna K. J., Heicklen J., The Reaction of Ozone with Ammonia, „Advances in Chemistry”, 1972, t. 113, s. 191‑210.

Plass R. i inni, Cyclic Ozone Identified in Magnesium Oxide (111) Surface Reconstructions, „Physical Review Letters” 1998, t. 81, s. 4891‑4894.

Sichel J. M., CNDO‑MO Study of the Ozonide Ion and Related Species, „Journal of Chemistry” 1973, t. 51, s. 2124‑2128.

Temple Researcher Attempting To Create Cyclic Ozone, ScienceDaily. Temple University 2005, online: http://www.sciencedaily.com/releases/2005/02/050205122519.htm, dostęp: 06.10.2021.