Wróć do informacji o e-podręczniku Wydrukuj Pobierz materiał do PDF Pobierz materiał do EPUB Pobierz materiał do MOBI Zaloguj się, aby dodać do ulubionych Zaloguj się, aby skopiować i edytować materiał Zaloguj się, aby udostępnić materiał Zaloguj się, aby dodać całą stronę do teczki
bg‑violet

Procesy samorzutne i niesamorzutne

Proces samorzutny wykazuje dążność do zachodzenia bez konieczności wykonywania pracy nad układem. Analogicznie, proces niesamorzutny nie wykazuje tendencji do zachodzenia, więc można go wymusić przez dostarczania energii do układu.

RXwTkcCwOgKxh1
Proces samorzutny to proces, który można zrealizować bez konieczności wykonywania pracy nad układem. Przykładem takiego procesu jest topnienie lodu.
Źródło: dostępny w internecie: https://pixabay.com, domena publiczna.
  • Proces samorzutny – nie wymaga „akcji” z zewnątrz.

  • Proces niesamorzutny – wymaga ingerencji z zewnątrz.

Samorzutnie przebiegają zarówno procesy endoenergetyczne, jak i procesy egzoenergetyczne (np. rozpuszczanie stężonych kwasów w wodzie). Procesy samorzutne mogą zachodzić bez konieczności wykonania pracy na układzie – jak np. rozprężanie gazu do próżni czy przepływ ciepła od ciała gorącego do zimnego. Z kolei aby zaszedł proces niesamorzutny (wymuszony), trzeba do układu dostarczyć energię w postaci wykonanej pracy – np. sprężanie gazu bądź przepływ ciepła z ciała zimnego do ciepłego.

bg‑gray2

Procesy samorzutne

Rozprężanie/ekspansja gazu do próżni

Sprężony gaz w układzie dąży do wyrównania ciśnień wewnątrz i na zewnątrz układu. Gdy ciśnienie na zewnątrz jest mniejsze niż wewnątrz, gaz rozpręża się samorzutnie. Jeśli istnieje taka możliwość, gaz może rozprężyć się tak bardzo, że ciśnienie panujące w układzie jest niemal równe 0; w takim przypadku mówimy o rozprężaniu do próżni.

R2Ys5mmCRBxhb
Rozprężanie gazu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Przepływ ciepła między dwiema częściami układu o różnych temperaturach

Układ, w którym występuje różnica temperatury pomiędzy jego częściami, dąży do wyrównania temperatury i ujednolicenia jej w całej objętości. Dlatego metalowy drut podczas ogrzewania nie zmienia swojej temperatury jedynie w miejscu zetknięcia ze źródłem ciepła, lecz także w dalszej części.

RL2sDxmNj08Hj
Przepływ ciepła między dwiema częściami układu o różnych temperaturach
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Dyfuzja, czyli przepływ masy pomiędzy dwoma obszarami, w których stężenia są różne

Dyfuzja polega na samorzutnym przemieszczaniu się cząsteczek w obrębie układu z miejsca o większym stężeniu do miejsca o niższym stężeniu. Dzięki temu po pewnym czasie rozpylone perfumy można wyczuć w całym pomieszczeniu.

RKO6GWGS8Yqbc
Schemat dyfuzji w układzie
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Dyfuzja może zachodzić nie tylko w gazach, ale także cieczach i ciałach stałych.

R1diDDYTz00oG
Układ przed i po dyfuzji
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Stygnięcie ciał do temperatury pokojowej

Podobnie jak w przypadku ogrzewania metalowego drutu, tak samo przepływ ciepła pomiędzy rożnymi częściami układu powoduje wyrównanie się temperatury układu, w którym ciało ulega stygnięciu, a otoczenie niewielkiemu ogrzaniu.

R1DzSIPHDJeqY
Przykład stygnięcia wody ogrzanej w zlewce
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Utlenianie metali

Reakcja utleniania metali zachodzi samorzutnie pod wpływem tlenu pochodzącego z atmosfery. W przypadku stali obserwujemy charakterystyczną zmianę barwy i zniszczenie powierzchni metalu. Zjawisko to nazywamy rdzewieniem, a rdza to tlenek żelaza(III) Fe2O3.

RtvBWkk2eTFcH
Powierzchnia zardzewiałego metalu
Źródło: Laitr Keiows, dostępny w internecie: commons.wikimedia.org, domena publiczna.
Powstawanie wody

Reakcja powstawania wody z gazowego tlenu i gazowego wodoru jest reakcją wybuchową i zachodzi samoistnie, bez dostarczania energii do układu. Równanie tej reakcji zapisujemy w następujący sposób:

2 H2+O22 H2O
Kula opuszczona na twardą powierzchnię, odbija się od niej kilkakrotnie i ostatecznie nieruchomieje

Kulka opuszczona na podłoże posiada pewną energię kinetyczną, która zmniejsza się w miarę upływu czasu, ponieważ jest zużywana na odbijanie kulki od podłoża.

R2w4uy4GURCRb
Kulka odbijająca się od podłoża
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Podobnie działa wahadło, wykonujące drgania. Po pewnym czasie zatrzymuje się w stanie równowagi, czyli nieruchomieje.

Rozpuszczanie substancji

W trakcie rozpuszczenia, wszystkie wiązania jonowe ulegają rozerwaniu; solwatacja jonów zmienia stopień nieuporządkowania, zwiększając objętość dostępną dla jonów i tym samym entropię.

RpYEMlm2CIFPq
Solwatowanie fluorku potasu przez cząsteczki wody prowadzące do rozpuszczenia soli
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑gray2

Procesy niesamorzutne

Parowanie wody

Parowanie wody jest procesem, który zależy nie tylko od temperatury, ale również od ciśnienia w danym układzie. Ciepło parowania danej cieczy jest różne dla różnych warunków. Pod ciśnieniem 1000 hPa (ciśnienie standardowe) temperatura wrzenia wody wynosi około 100°C. Aby woda wrzała np. w temperaturze 50°C, należy wykonać pracę nad układem i zmniejszyć ciśnienie do około 100 hPa, czyli 10 razy mniejszym niż ciśnienie standardowe.

RRIhP6PIiRdkp
Wykres zależności ciśnienia w hektopaskalach od temperatury w stopniach Celsjusza
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
Rozkład wody na tlen i wodór

Wodę można rozłożyć na tlen i wodór, przepuszczając np. prąd elektryczny przez wodę, co oznacza wykonanie pracy przez prąd na układzie.

Podczas elektrolitycznego rozkładu wody na elektrodach, wydzielają się gazowe produkty: na ujemnie naładowanej katodzie gazowy wodór, a na dodatnio naładowanej anodzie gazowy tlen. Dzięki odpowiedniemu umiejscowieniu elektrod w aparacie Hofmanna możliwe jest zbieranie obu otrzymanych gazów ponad powierzchnią cieczy bez mieszania ich (co mogłoby prowadzić do wybuchowej reakcji otrzymywania wody).

RepNMRtmVAK7A
Ilustracja przedstawiająca aparat Hofmanna
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Reakcje można zapisać następująco:

  • reakcja katodowa (redukcja)

    2 H2O+2e-H2+2 OH-
  • reakcja anodowa (utlenianie)

2 H2OO2+4 H++4e-

Sumaryczne równanie reakcji zapisujemy w następujący sposób:

2 H2O2 H2+O2
Ogrzewanie metalu pod wpływem przepływu prądu elektrycznego

Aby wyznaczyć ilość ciepła wydzielonego w trakcie przepływu prądu elektrycznego przez przewodnik elektryczny, stosuje się prawo Joule'a. Głosi ono, że ilość ciepła wydzielanego w czasie przepływu prądu elektrycznego przez przewodnik elektryczny jest wprost proporcjonalna do iloczynu oporu elektrycznego przewodnika, kwadratu natężenia prądu i czasu jego przepływu.

Zapisuje się je następującym wzorem:

Q=RI2t

gdzie:
Q – ilość wydzielonego ciepła;
I – natężenie prądu elektrycznego;
R – opór elektryczny przewodnika;
t – czas przepływu prądu.

Zjawisko to znajduje zastosowanie w urządzeniach wyposażonych w grzałki oraz w płytach indykcyjnych. Niestety w większości przypadków jest niepożądane – oznacza bowiem stratę energii na rzecz wydzielanego ciepła oraz potrzebę chłodzenia urządzeń, które pod wpływem temperatury ulegają uszkodzeniu (np. komputery).

RML6jjqk0uuN2
Prawo Joule'a jest wykorzystywane w grzałkach elektrycznych instalowanych, np. w czajnikach elektrycznych, pralkach, zmywarkach.
Źródło: Santeri Viinamäki, dostępny w internecie: commons.wikimedia.org, domena publiczna.
Sprężanie gazu, czyli ściśnięcie go do mniejszej objętości

Sprężanie gazu (w przeciwieństwie do jego rozprężania) wymaga wykonania pracy nad układem. W tym wypadku należy zwiększyć ciśnienie wywierane z zewnątrz na układ, czyli np. przesunąć tłok.

Rr4UoE5YfGtsA
Schemat sprężania i rozprężania układu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
bg‑violet

Entropia

Siłą napędową procesów samorzutnych jest tendencja energii i materii do zwiększania stanu nieuporządkowania. Miarą stopnia nieuporządkowania materii i energii jest funkcja stanu zwana entropiąentropiaentropią, oznaczana symbolem S. Wprowadził ją Rudolf Clausius. Pozwala na określenie, czy dany proces będzie samorzutny, czy nie.

Według Clausiusa, zmiana entropii układu zamkniętegoukład zamkniętyukładu zamkniętego w procesie odwracalnym jest równa ilorazowi zmiany ciepła (Q), wymienionego przez układ z otoczeniem i temperatury (T), w jakiej ta wymiana się dokonuje.

ΔS=QodwracalneT

Jeżeli układ zamknięty zmienia swój stan w wyniku nieodwracalnego procesu samorzutnego, to zmiana entropii układu jest większa od wartości ilorazu ciepła, wymienionego przez układ z otoczeniem i temperatury:

ΔS>QnieodwracalneT
Ważne!

W przypadku układów nieizolowanych, możliwe jest zachodzenie procesu samorzutnie, dla którego entropia układu jest ujemna – jak np. procesy skraplania lub krzepnięcia. Jest to możliwe z uwagi na wydzielaną w trakcie tych procesów energię do otoczenia. Powoduje ona wzrost entropii otoczenia i jest większa niż spadek entropii układu. Można więc powiedzieć, że w układzie nieizolowanym reakcja zachodzi samorzutnie wtedy, gdy suma zmian entropii układu i entropii otoczenia jest większa od zera.

ΔSukładu+ΔSotoczenia>0
bg‑violet

Wnioski

RfioabI9oa2Bz
I Znak równości dotyczy procesów odwracalnych a nierówności procesów nieodwracalnych., II Entropia jest równa zeru w procesach odwracalnych S = 0., III W procesach nieodwracalnych entropia jest zawsze wielkością dodatnią S > 0., IV Samorzutnie mogą w układzie przebiegać tylko takie procesy, które zwiększają jego entropię., V Entropia układu izolowanego nie może maleć., VI W procesie samorzutnym entropia układu nie izolowanego może maleć, jednocześnie jednak rośnie (bardziej) entropia otoczenia i zatem sumaryczna zmiana entropii zachodzącej w układzie i otoczeniu jest większa od zera., VII Wzrost entropii towarzyszy zawsze zwiększaniu się stopnia nieuporządkowania układu., VIII Wzrost entropii dla procesu nieodwracającego (spadająca filiżanka) oznacza, że w tych procesach układ ewoluuje zawsze do stanu, którego stan nieporządku położeń i prędkości cząstek jest większy. , IX Przy wzroście stopnia uporządkowania entropia układu maleje., X Reakcje chemiczne przebiegają w kierunku wzrostu entropii. Podczas reakcji chemicznych dochodzi do wymiany olbrzymiej ilości energii w trakcie rozrywania i tworzenia wiązań chemicznych., XI Reakcja chemiczna jest samorzutna, jeśli towarzyszy jej wzrost całkowitej entropii układu i otoczenia., XII Samorzutne reakcje egzotermiczne są powszechne, ponieważ w ich wyniku wydziela się ciepło, które powoduje zwiększenie entropii otoczenia. , XIII Ogrzewanie, które wyzwala termiczne ruchy cząsteczek - wyższe temperatury gazu w stosunku do cieczy i ciała stałego albo cieczy w stosunku do ciała stałego - powoduje wzrost entropii. , XIV Zwiększanie się liczby miejsc, które cząsteczki mogą zająć – większa objętość i większy nieporządek gazu w stosunku do cieczy i ciała stałego albo cieczy w stosunku do ciała stałego - powoduje wzrost entropii., XV Bardziej skomplikowane struktury - większe rozmiary próbki albo cięższe atomy - mają większą entropię.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

W wielu przypadkach trudno jest przewidzieć, czy stan nieuporządkowania produktów jest mniejszy, czy większy od tego, jaki wykazywały substraty. Aby obliczyć zmianę entropii towarzyszącą reakcji chemicznej, korzysta się z entropii reagentów. Różnicę entropii produktów i substratów, które znajdują się w stanie standardowym, nazywamy standardową entropią reakcji, S°. Chcąc obliczyć zmianę entropii danej reakcji czy przemiany fazowej, należy zsumować każdą entropię standardową S° wszystkich produktów, pomnożoną przez liczbę produktów α (współczynnik stechiometryczny danego produktu) i od tej sumy odjąć tak samo wyliczoną sumę substratów.

Dla danej reakcji chemicznej:

aA+bBcC+dD
ΔS°x=(c·S°C+d·S°D)-(a·S°A+b·S°B)

Gdzie a, b, cd oznaczają współczynniki stechiometryczne reagentów.

bg‑gray2

Przykład

Obliczmy zmianę entropii, ΔrS przy 298 K dla reakcji, w której mocznik powstaje z amoniaku i tlenku węgla(IV):

2 NH3(g)+CO2(g)NH2CONH2(aq)+H2O(c)

korzystając z ze standardowych entropii molowych:

S°CO2(g)=213,7 JK·mol

S°H2O(c)=69,9 JK·mol

S°NH3(g)=192,3 JK·mol

S°NH2CONH2(aq)=174,0 JK·mol

Wyliczymy ją ze wzoru:

ΔrS=S°NH2CONH2(aq)+S°H2O(c)2·S°NH3(g)+S°CO2(g)

i będzie wynosić:

ΔrS=174,0 Jmol·K+69,9 Jmol·K2·192,3 Jmol·K+213,7 Jmol·K=354,4 Jmol·K

Słownik

entropia
entropia

termodynamiczna funkcja stanu, miara stopnia nieuporządkowania układu i rozproszenia energii

układ termodynamiczny
układ termodynamiczny

część przestrzeni materialnej, będącej przedmiotem rozważań; pozostała część przestrzeni jest otoczeniem

faza
faza

część lub całość układu, która wykazuje w całej swej masie jednakowe własności fizyczne i chemiczne (w szczególności jednakowe równanie stanu) i jest odgraniczona wyraźnie od reszty układu (otoczenia)

przemiana fazowa
przemiana fazowa

samorzutna przemiana jednej fazy w drugą

układ izolowany
układ izolowany

układ, w którym niemożliwa jest wymiana materii i energii pomiędzy układem a otoczeniem

układ zamknięty
układ zamknięty

układ, w którym możliwa jest wymiana energii pomiędzy układem a otoczeniem, a niemożliwa jest wymiana materii

Bibliografia

Atkins P. W., Chemia fizyczna, Warszawa 2006.

Gumiński K., Termodynamika, wyd. 3, Warszawa 1974.

Orear J., Fizyka, Warszawa 1993.

Stauffer D., Stanley H. E., Od Newtona do Mandelbrota, Warszawa 1996.