Podobnie jak tłum na placu, który zajmuje określone miejsce, tak i elektrony zajmują konkretne pozycje (orbitale). Zdarza się jednak, że są osamotnione. Mówimy wówczas o elektronach niesparowanych. Są one zdolne do utworzenia wiązania z tym samym bądź innym atomem. Na skutek oddziaływania między atomami i uwspólnienia zajmowanych przez elektrony pozycji, dochodzi do ich sparowania. W ten sposób powstaje wiązanie chemiczne, a zajmowana przez elektrony przestrzeń tworzy tzw.  orbital molekularnyorbital atomowy/molekularnyorbital molekularny. Jego powstanie można porównać do spotkania dwojga ludzi w tłumie na placu, którzy zajmują wspólną przestrzeń.

Aby zrozumieć dokładniej proces powstawania wiązań pomiędzy atomami, z pomocą przychodzi mechanika kwantowamechanika kwantowamechanika kwantowa. Teoria kwantowa, oparta na obliczeniach matematycznych, zakłada, że wiązanie kowalencyjne powstaje w wyniku nakładania się orbitali. Powstający charakterystyczny rozkład gęstości elektronowej – orbital molekularny – określany jest jako wiązanie $\mathit{\sigma }$ [czyt. sigma] lub wiązanie $\mathit{\pi }$ [czyt. pi], w zależności od sposobu nakładania się orbitali.

W atomie mogą występować orbitale $s$, $p$, $d$, $f$. Zgodnie z kwantową teorią wiązań chemicznych, orbital molekularny (cząsteczkowy) jest funkcją falową, która odpowiada elektronowi w cząsteczce i może obejmować dwa lub więcej atomów tego samego pierwiastka lub innych. Orbitale molekularne typu $\pi$ powstają w wyniku bocznego nakładania się wszystkich rodzajów orbitali atomowych (z wyjątkiem orbitali typu $s$).

Prześledźmy na przykładach sposób powstawania orbitali molekularnych typu $\pi$.

W cząsteczkach homojądrowych, jak ${\text{O}}_2$ czy ${\text{N}}_2$, wiązanie chemiczne tworzy się na skutek wzrostu gęstości elektronowej w obszarze międzyjądrowym. Ile i jakiego typu orbitale tworzą wiązania atomowe w wymienionych cząsteczkach?

Przykład 1. Powstawanie wiązań w cząsteczce ${\text{O}}_2$

Cząsteczka tlenu (${\text{O}}_2$) powstaje poprzez nałożenie się chmur elektronowych dwóch atomów tlenu. W stanie podstawowym atom tlenu posiada konfigurację elektronową $1s^{2}2s^{2}2p^4$, z czego dwa niesparowane elektrony znajdują się na orbitalu $2p_y$ oraz $2p_z$. Są to elektrony, które tworzą orbitale molekularne w cząsteczce. W wyniku nałożenia się dwóch rodzajów orbitali atomowych ze sobą, pomiędzy atomami tlenu tworzy się wiązanie podwójne ($1$ wiązanie typu $\sigma$ oraz jedno wiązanie typu $\pi$). W galerii mediów zaprezentowano sposób powstania wiązań w cząsteczce ${\text{O}}_2$. Zwróć uwagę na kształty utworzonych orbitali molekularnych.

R1DcQjho4A02S

Na ilustracji przedstawiono zapis klatkowy konfiguracji elektronowej atomu tlenu o liczbie masowej $16$. Stan podstawowy jest następujący: $1s$ (w kwadracie są dwie strzałki: jedna jest skierowana do góry, druga w dół), $2s$ (w kwadracie są dwie strzałki: jedna jest skierowana do góry, druga w dół), $2p$ (są trzy kwadraty, w pierwszym jest strzałka skierowana do góry i w dół, w drugim i trzecim kwadracie jest po jednej strzałce skierowanej do góry).

R1So2ywucGnJT

Ilustracja przedstawia orbitale. W cząsteczce tlenu poprzez czołowe nałożenie orbitali atomowych typu $p_y$ dochodzi do utworzenia wiązania typu sigma. Z kolei poprzez boczne nakładanie się orbitalu typu $p_z$ tworzy się wiązanie typu pi. Na rysunku widoczna jest cząsteczka tlenu. Orbitale typu $p_y$ i $p_z$ tworzą kształt krzyża ze środkiem w miejscach atomów tlenu. Orbitale sąsiadujących atomów tlenu nakładają się na siebie w niewielkim stopniu. Tworzą się wiązania typu sigma i typu pi. Wiązanie typu sigma ma kształt zbliżony do cukierka w papierku, czyli owalny kształt na środku i dwie rozszerzające się części po bokach. Wiązanie typu pi ma kształt zbliżony do prostokąta, w środku którego wycięto kształt oka na całą szerokość. Środkowa część wiązania typu sigma wypełnia lukę wiązania typu pi.

Z zaprezentowanych ilustracji wynika, że w cząsteczce tlenu utworzone wiązanie podwójne składa się z jednego wiązania typu $\sigma$ i jednego wiązania typu $\pi$. Utworzone orbitale molekularne $\sigma$ oraz $\pi$ mają odmienny kształt.

1

Ćwiczenie 1

Zastanów się, jak powstaje cząsteczka azotu (${\text{N}}_2$)? Ile wiązań i jakiego typu powstanie, gdy nałożą się na siebie: po dwa orbitale atomowe typu $p_x$, $p_y$ oraz $p_z$?

RpbeCJ8rx9g9P

Odpowiedź: (Uzupełnij).

Wskazówki i klucze odpowiedzi

Pokaż podpowiedź

R11QeLQCOe5Q1

Na ilustracji są połączone ze sobą dwa atomy azotu. Pomiędzy nimi trzy rzędy, każdy ma po dwie kropki. To wiążące pary elektronów. Każdy atom azotu ma po lewej lub prawej stronie po dwa elektrony. To niewiążące pary elektrnów.

R1VGIBCP5tw4f

Na ilustracji jest zapis klatkowy konfiguracji elektronowej. Symbol azotu $\text{N}$ o liczbie atomowej $7$. Jego stan podstawowy: $1s$ (w kwadracie dwie czarne strzałki: jedna skierowana do góry, druga w dół), $2s$ (w kwadracie dwie czerwone strzałki: jedna do góry, druga w dół), $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$ (w trzech kwadratach są pojedyncze, niebieskie strzałki skierowane do góry).

Pokaż odpowiedź

Cząsteczka azotu (${\text{N}}_2$) powstaje poprzez nałożenie się chmur elektronowych dwóch atomów azotu. Niesparowane elektrony w atomie azotu znajdują się na orbitalu $2p$. W wyniku zbliżania się do siebie orbitali $2p_x$ następuje ich czołowe nakładanie i przenikanie w jedną chmurę, która obejmuje oba atomy. W ten sposób powstaje wiązanie typu $\sigma$. Elektrony orbitali $2p_y$ oraz $2p_z$ nakładają się bocznie, tworząc dwa wiązania typu $\pi$.

Istotnym przykładem tworzenia wiązań typu $\pi$ jest sytuacja, gdy tylko część z orbitali atomowych ulega hybrydyzacjihybrydyzacjahybrydyzacji. Pozostałe niehybrydyzowane orbitale mają zdolność do tworzenia wiązań $\pi$. Poniżej przykład powstawania orbitalu molekularnego $\pi$ w cząsteczce o hybrydyzacji $s{p}^2$ atomu centralnego.

Rx6KHXPOQRQjk

Na ilustracji jest model cząsteczki etenu. Nad cząsteczką i pod nią znajdują się owalne balony. Znajdują się głównie nad i pod wiązaniem podwójnym pomiędzy atomami węgla.

RfQ5RGEIF8Wn8

Na ilustracji jest orbital molekularny $\pi$ w cząsteczce aldehydu cynamonowego. Na rysunku przedstawiona jest płaska cząsteczka aldehydu cynamonowego. Orbital molekularny pi został przedstawiony za pomocą czerwonej i niebieskiej chmury zbliżonej kształtem do cząsteczki aldehydu cynamonowego. Niebieska i czerwona część orbitalu molekularnego znajdują się po przeciwnych stronach płaszczyzny cząsteczki aldehydu cynamonowego.

Przykład 2 – Wiązanie $\pi$ w cząsteczce etenu

R2tDwSLJaRjm8

Na ilustracji jest wzór. We wzorze cząsteczki etenu zaznaczono: długość wiązania pomiędzy atomami węgla $\mathrm{133,9}$ pikometra, pomiędzy atomem węgla i wodoru $\mathrm{108,7}$ pikometra, zaznaczono kąt pomiędzy atomem węgla i atomem wodoru $\mathrm{121,3}°$.

Wiązanie $\pi$ w wiązaniu podwójnym $\text{C}=\text{C}$ wynika z nakładania się trzeciego (pozostałego) orbitalu $2p$ na każdym atomie węgla, który nie uczestniczy w hybrydyzacji. Ten niezhybrydyzowany orbital (płaty pokazane na pomarańczowo) jest prostopadły do płaszczyzny orbitali zhybrydyzowanych $s{p}^2$. Tak niezhybrydyzowane orbitale $2p$ zachodzą na siebie, powyżej i poniżej osi między jądrowej, oraz tworzą wiązanie $\pi$.

Co istotne, wiązanie $\pi$ jest wiązaniem pojedynczym, ponieważ bierze w nim udział jedna para elektronów, wspólna dla dwóch atomów. Natomiast kombinacja jednego wiązania $\pi$ i jednego wiązania $\sigma$ odpowiada za występowanie wiązania podwójnego między atomami węgla.

Z kolei wiązania $\sigma$, pomiędzy atomem węgla a atomem wodoru, powstają przez nakładanie się orbitalu typu $s{p}^2$ atomu węgla z orbitalem typu $1s$ wodoru.

RhI82m0NRbER7

Na rysunku przedstawiono wiązanie pi w cząsteczce etenu. Na każdym atomie węgla zaznaczony jest na niebiesko orbital $p_y$ i orbital $s{p}^2$ zaznaczony na żółto, a orbitale 1s wodoru kolorem szarym. Orbitale $p_y$ leżą równolegle do siebie i prostopadle do płaszczyzny orbitali $s{p}^2$. W wyniku bocznej kombinacji orbitali $p_y$ tworzy się wiązanie między atomami węgla. W wyniku czołowego nakładania się orbitali $s{p}^2$ sąsiadujących atomów węgla powstaje wiązanie sigma. W wyniku nakładania się orbitali typu 1s wodoru z orbitalami $s{p}^2$ węgla powstają wiązania sigma. Wiązanie pi znajduje się pod i nad płaszczyzną stworzoną przez wiązania sigma w cząsteczce.

Przykład 3. Powstawanie wiązań w cząsteczce ${\text{CO}}_2$

R1ZJGSxtDNyjq

Na ilustracji przedstawiono wzór elektronowy kreskowy cząsteczki dwutlenku węgla. Pomiędzy atomem węgla i atomami tlenu zaznaczono wiążące pary elektronowe w postaci podwójnych kresek. Przy każdym atomie tlenu znajdują się po dwie kreski - to niewiążące pary elektronowe.

Atom węgla przyjmuje hybrydyzację typu $sp$. Jednocześnie dwa orbitale typu $p$ ($p_y$ oraz $p_z$) pozostają niezhybrydyzowane i są zdolne do tworzenia wiązań z atomami tlenu.  Z kolei atomy tlenu ulegają hybrydyzacji $s{p}^2$. Każdy atom tlenu posiada zatem po jednym niezhybrydyzowanym orbitalu typu $p$. W wyniku zbliżania się do siebie  zhybrydyzowanych orbitali $sp$ (od atomu węgla) oraz $s{p}^2$ (od atomów tlenu), następuje ich czołowe nakładanie i przenikanie w jedną chmurę, która obejmuje oba atomy. W ten sposób powstaje wiązanie typu $\sigma$. Elektrony orbitali $2p_y$ oraz $2p_z$ atomu węgla tworzą z orbitalami typu $p$ atomów tlenu dwa wiązania typu $\pi$. Po jednym z każdej strony atomu węgla.

R1d608ZANi4YU

Na grafice przedstawiono cząsteczkę dwutlenku węgla. Do atomu węgla przyłączone są dwa atomy węgla. Atomy tlen - węgiel - tlen tworzą linię prostą. Między atomami węgla i tlenu znajdują się fioletowe orbitale sigma o kształcie wydłużonych elipsoid ułożonych wzdłuż osi cząsteczki. Do atomów tlenu przyłączone są po dwa orbitale typu $p$. Orbitale te ułożone są prostopadle względem siebie na obu atomach tlenu. Dodatkowo między atomami węgla i atomami tlenu znajdują się orbitale typu pi. Mają one kształt podwójnych liter u. Orbitale pomiędzy atomami ułożone są prostopadle względem siebie. Lukę w orbitalach pi wypełniają orbitale sigma.

Podsumowanie

Wiązanie $\pi$ jest wiązaniem utworzonym przez elektrony, które opisują kilka rodzajów orbitali molekularnych. Wiązania $\pi$ powstają poprzez boczne nałożenie się orbitali atomowych typu $p_y$ lub $p_z$.

Krotność wiązania jest ustalana w zależności od rodzaju orbitali molekularnych, jakie je tworzą. Pamiętaj że:

• $\text{wiązanie} \text{pojedyncze}=\text{wiązanie} \sigma$;

• $\text{wiązanie} \text{podwójne}=\text{wiązanie} \sigma +\text{wiązanie} \pi$;

• $\text{wiązanie} \text{potrójne}=\text{wiązanie} \sigma +2\text{wiązania} \pi$.

Różnicą istotną, pomiędzy wiązaniem typu $\sigma$ oraz wiązaniem typu $\pi$, jest to, z jaką siłą wiążą się ze sobą atomy. Orbitale molekularne typu $\sigma$ tworzą wiązania silniejsze od wiązań typu $\pi$. Jak wynika z przedstawionych przykładów, wiązanie $\pi$ powstaje w wyniku bocznego nakładania dwóch orbitali typu $p$ ($p_y—p_y$ lub $p_z—p_z$), obsadzonych niesparowanymi elektronami. Z kolei wiązanie $\sigma$ powstaje poprzez czołowe zbliżenie i nakładanie się orbitali, obsadzonych niesparowanymi elektronami o przeciwnych spinach. W zależności od typu nakładających się orbitali, wyróżniamy orbital molekularny: ${\sigma }_{s—s}$, ${\sigma }_{p—s}$, ${\sigma }_{p_x—p_x}$.

Pamiętaj, wiązanie $\pi$ nigdy nie występuje samodzielnie, lecz zawsze towarzyszy wiązaniu $\sigma$.

Słownik

Bibliografia

Bielański A., Podstawy Chemii nieorganicznej, t. 1‑2, Warszawa 2010.

Czerwiński A., Czerwińska A., Jeziorna M., Kańska M., Chemia 3. Podręcznik dla liceum ogólnokształcącego, liceum profilowanego, technikum, Warszawa 2004.

Encyklopedia PWN

Hassa R., Mrzigod A., Mrzigod J., Sułkowski W., Chemia 1. Podręcznik i zbiór zadań w jednym, Warszawa 2003.

Hoffman K. B., Pi and sigma bonding in organic compounds 1960, 37, 12.

Litwin M., Styka‑Wlazło Sz., Szymońska J., To jest chemia 1, Warszawa 2013.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, t. 1, Warszawa 1985.

Pazdro K., Zbiór zadań z chemii dla szkół ponadgimnazjalnych, Warszawa 2003.