bg‑orange

Orbitale molekularne

Podobnie jak tłum na placu, który zajmuje określone miejsce, tak i elektrony zajmują konkretne pozycje (orbitale). Zdarza się jednak, że są osamotnione. Mówimy wówczas o elektronach niesparowanych. Są one zdolne do utworzenia wiązania z tym samym bądź innym atomem. Na skutek oddziaływania między atomami i uwspólnienia zajmowanych przez elektrony pozycji, dochodzi do ich sparowania. W ten sposób powstaje wiązanie chemiczne, a zajmowana przez elektrony przestrzeń tworzy tzw.  orbital molekularnyorbital atomowy/molekularnyorbital molekularny. Jego powstanie można porównać do spotkania dwojga ludzi w tłumie na placu, którzy zajmują wspólną przestrzeń.

Aby zrozumieć dokładniej proces powstawania wiązań pomiędzy atomami, z pomocą przychodzi mechanika kwantowamechanika kwantowamechanika kwantowa. Teoria kwantowa, oparta na obliczeniach matematycznych, zakłada, że wiązanie kowalencyjne powstaje w wyniku nakładania się orbitali. Powstający charakterystyczny rozkład gęstości elektronowej – orbital molekularny – określany jest jako wiązanie σ [czyt. sigma] lub wiązanie π [czyt. pi], w zależności od sposobu nakładania się orbitali.

W atomie mogą występować orbitale s, p, d, f. Zgodnie z kwantową teorią wiązań chemicznych, orbital molekularny (cząsteczkowy) jest funkcją falową, która odpowiada elektronowi w cząsteczce i może obejmować dwa lub więcej atomów tego samego pierwiastka lub innych. Orbitale molekularne typu π powstają w wyniku bocznego nakładania się wszystkich rodzajów orbitali atomowych (z wyjątkiem orbitali typu s).

Prześledźmy na przykładach sposób powstawania orbitali molekularnych typu π.

bg‑orange

Wiązanie π w cząsteczkach homojądrowych

W cząsteczkach homojądrowych, jak O2 czy N2, wiązanie chemiczne tworzy się na skutek wzrostu gęstości elektronowej w obszarze międzyjądrowym. Ile i jakiego typu orbitale tworzą wiązania atomowe w wymienionych cząsteczkach?

bg‑azure

Zastanów się, czy orbitale cząsteczkowe, które powstają w wyniku czołowego nałożenia orbitali atomowych, mają taki sam kształt jak te, które powstają z nałożenia bocznego?

RkHuGSa1Zjawo
Boczne nakładanie się orbitali typu p
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
RbSF1ecBG5X0Y1
Czołowe nakładanie się orbitali typu p
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Przykład 1. Powstawanie wiązań w cząsteczce O2

Cząsteczka tlenu (O2) powstaje poprzez nałożenie się chmur elektronowych dwóch atomów tlenu. W stanie podstawowym atom tlenu posiada konfigurację elektronową 1s22s22p4, z czego dwa niesparowane elektrony znajdują się na orbitalu 2py oraz 2pz. Są to elektrony, które tworzą orbitale molekularne w cząsteczce. W wyniku nałożenia się dwóch rodzajów orbitali atomowych ze sobą, pomiędzy atomami tlenu tworzy się wiązanie podwójne (1 wiązanie typu σ oraz jedno wiązanie typu π). W galerii mediów zaprezentowano sposób powstania wiązań w cząsteczce O2. Zwróć uwagę na kształty utworzonych orbitali molekularnych.

R1DcQjho4A02S
Konfiguracja elektronowa atomu tlenu w stanie podstawowym
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
R1So2ywucGnJT
W cząsteczce tlenu, poprzez czołowe nałożenie orbitali atomowych typu py, dochodzi do utworzenia się wiązania typu σ. Z kolei poprzez boczne nakładanie się orbitalu typu pz, tworzy się wiązanie typu π.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Z zaprezentowanych ilustracji wynika, że w cząsteczce tlenu utworzone wiązanie podwójne składa się z jednego wiązania typu σ i jednego wiązania typu π. Utworzone orbitale molekularne σ oraz π mają odmienny kształt.

1
Ćwiczenie 1

Zastanów się, jak powstaje cząsteczka azotu (N2)? Ile wiązań i jakiego typu powstanie, gdy nałożą się na siebie: po dwa orbitale atomowe typu px, py oraz pz?

RpbeCJ8rx9g9P
Odpowiedź: (Uzupełnij).
bg‑orange

Wiązanie π w cząsteczkach heteroatomowych

Istotnym przykładem tworzenia wiązań typu π jest sytuacja, gdy tylko część z orbitali atomowych ulega hybrydyzacjihybrydyzacjahybrydyzacji. Pozostałe niehybrydyzowane orbitale mają zdolność do tworzenia wiązań π. Poniżej przykład powstawania orbitalu molekularnego π w cząsteczce o hybrydyzacji sp2 atomu centralnego.

Rx6KHXPOQRQjk
Model etenu, pokazujący regiony o wysokiej gęstości elektronowej powyżej i poniżej wiązania podwójnego
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
RfQ5RGEIF8Wn8
Orbital molekularny π w cząsteczce aldehydu cynamonowego
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Przykład 2 – Wiązanie π w cząsteczce etenu

Jak powstają wiązania typu π w cząsteczce etenu? Jak myślisz, które z zaprezentowanych na poniższym rysunku wiązań jest wiązaniem typu π?

Jak powstają wiązania typu π w cząsteczce etenu? Zapoznaj się z opisem rysunku. Jak myślisz, które z wiązań jest wiązaniem typu π?

R2tDwSLJaRjm8
Cząsteczka etenu
Źródło: dostępny w internecie: pl.wikipedia.org, domena publiczna.

Wiązanie π w wiązaniu podwójnym C=C wynika z nakładania się trzeciego (pozostałego) orbitalu 2p na każdym atomie węgla, który nie uczestniczy w hybrydyzacji. Ten niezhybrydyzowany orbital (płaty pokazane na pomarańczowo) jest prostopadły do płaszczyzny orbitali zhybrydyzowanych sp2. Tak niezhybrydyzowane orbitale 2p zachodzą na siebie, powyżej i poniżej osi między jądrowej, oraz tworzą wiązanie π.

Co istotne, wiązanie π jest wiązaniem pojedynczym, ponieważ bierze w nim udział jedna para elektronów, wspólna dla dwóch atomów. Natomiast kombinacja jednego wiązania π i jednego wiązania σ odpowiada za występowanie wiązania podwójnego między atomami węgla.

Z kolei wiązania σ, pomiędzy atomem węgla a atomem wodoru, powstają przez nakładanie się orbitalu typu sp2 atomu węgla z orbitalem typu 1s wodoru.

RhI82m0NRbER7
Wiązanie π w cząsteczce etenu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
R2DPSzrzUmaFp
Ćwiczenie 2
Wskaż, ile wiązań π występuje w cząsteczce etenu? Możliwe odpowiedzi: 1. 1, 2. 0, 3. 2, 4. 6

Przykład 3. Powstawanie wiązań w cząsteczce CO2

R1ZJGSxtDNyjq
Wzór elektronowy kreskowy cząsteczki dwutlenku węgla z wyróżnionymi rodzajami par elektronowych
Źródło: Krzysztof Jaworski, Bożena Karawajczyk, licencja: CC BY 3.0.

Atom węgla przyjmuje hybrydyzację typu sp. Jednocześnie dwa orbitale typu p (py oraz pz) pozostają niezhybrydyzowane i są zdolne do tworzenia wiązań z atomami tlenu.  Z kolei atomy tlenu ulegają hybrydyzacji sp2. Każdy atom tlenu posiada zatem po jednym niezhybrydyzowanym orbitalu typu p. W wyniku zbliżania się do siebie  zhybrydyzowanych orbitali sp (od atomu węgla) oraz sp2 (od atomów tlenu), następuje ich czołowe nakładanie i przenikanie w jedną chmurę, która obejmuje oba atomy. W ten sposób powstaje wiązanie typu σ. Elektrony orbitali 2py oraz 2pz atomu węgla tworzą z orbitalami typu p atomów tlenu dwa wiązania typu π. Po jednym z każdej strony atomu węgla.

R1d608ZANi4YU
Sposób nakładania się orbitali i tworzenia wiązań σ oraz π w cząsteczce dwutlenku węgla
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Podsumowanie

Wiązanie π jest wiązaniem utworzonym przez elektrony, które opisują kilka rodzajów orbitali molekularnych. Wiązania π powstają poprzez boczne nałożenie się orbitali atomowych typu py lub pz.

Krotność wiązania jest ustalana w zależności od rodzaju orbitali molekularnych, jakie je tworzą. Pamiętaj że:

  • wiązanie pojedyncze=wiązanie σ;

  • wiązanie podwójne=wiązanie σ+wiązanie π;

  • wiązanie potrójne=wiązanie σ+2wiązania π.

Różnicą istotną, pomiędzy wiązaniem typu σ oraz wiązaniem typu π, jest to, z jaką siłą wiążą się ze sobą atomy. Orbitale molekularne typu σ tworzą wiązania silniejsze od wiązań typu π. Jak wynika z przedstawionych przykładów, wiązanie π powstaje w wyniku bocznego nakładania dwóch orbitali typu p (pypy lub pzpz), obsadzonych niesparowanymi elektronami. Z kolei wiązanie σ powstaje poprzez czołowe zbliżenie i nakładanie się orbitali, obsadzonych niesparowanymi elektronami o przeciwnych spinach. W zależności od typu nakładających się orbitali, wyróżniamy orbital molekularny: σss, σps, σpxpx.

Pamiętaj, wiązanie π nigdy nie występuje samodzielnie, lecz zawsze towarzyszy wiązaniu σ.

Słownik

wiązanie σ
wiązanie σ

powstaje w wyniku „czołowego” nakładania się orbitali s (σss), p (σpxpx), lub s i p (σsp)

wiązanie π
wiązanie π

powstaje w wyniku „bocznego” nakładania się orbitali py lub pz

elektrony walencyjne
elektrony walencyjne

elektrony wartościowości; elektrony zapełniające w atomie danego pierwiastka tzw. orbitale walencyjne, tzn. orbitale o największej dla tego atomu wartości energii (w stanie podstawowym)

mechanika kwantowa
mechanika kwantowa

fundamentalna teoria fizyczna opisująca ruch mikroobiektów np. atomów, elektronów

orbital atomowy/molekularny
orbital atomowy/molekularny

funkcja falowa, opisująca stan jednego elektronu w atomie (orbital atomowy) lub w cząsteczce (orbital molekularny, orbital cząsteczkowy); są wynikiem mieszania się orbitali atomowych o różnych kształtach i energii

hybrydyzacja
hybrydyzacja

(łac. hybrida „mieszaniec”) w chemii kwantowej tworzenie kombinacji liniowych orbitali atomowych powłoki walencyjnej

Bibliografia

Bielański A., Podstawy Chemii nieorganicznej, t. 1‑2, Warszawa 2010.

Czerwiński A., Czerwińska A., Jeziorna M., Kańska M., Chemia 3. Podręcznik dla liceum ogólnokształcącego, liceum profilowanego, technikum, Warszawa 2004.

Encyklopedia PWN

Hassa R., Mrzigod A., Mrzigod J., Sułkowski W., Chemia 1. Podręcznik i zbiór zadań w jednym, Warszawa 2003.

Hoffman K. B., Pi and sigma bonding in organic compounds 1960, 37, 12.

Litwin M., Styka‑Wlazło Sz., Szymońska J., To jest chemia 1, Warszawa 2013.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, t. 1, Warszawa 1985.

Pazdro K., Zbiór zadań z chemii dla szkół ponadgimnazjalnych, Warszawa 2003.