Warto przeczytać

Słowo spektrum (po polsku mówimy również: widmo) pochodzi od łacińskiego słowa spectrum oznaczającego wygląd, aparycję lub obraz, ale również ducha czy zjawę. „Spektroskopia” z kolei jest metodą otrzymywania i badania widm, czyli zależności wielkości fizycznych od długości fali, częstotliwości lub energii światła. Mianem „spektroskopii absorpcyjnej” określimy zatem metody badawcze, których celem jest otrzymanie widma absorpcyjnego danej substancji. Zwróć uwagę, że pisząc o metodach spektroskopowych używamy liczby mnogiej – nie ma pojedynczej metody nazwanej „spektroskopia absorpcyjna”. W zależności od wykorzystywanej długości fali światła możemy mówić o różnych odmianach spektroskopii absorpcyjnej (i różnych widmach absorpcyjnych). Przykładowych (nie wszystkich!) przedstawicieli tej rodziny przedstawiamy w Tabeli 1.

Tabela 1: Odmiany spektroskopii absorpcyjnej.

Zanim przejdziemy dalej przypomnijmy jeszcze, czym jest widmo absorpcyjne – otrzymuje się je przez oświetlenie substancji określonym promieniowaniem i zbadanie promieniowania, które przechodzi przez tę substancję. Innymi słowy, jeśli zaobserwujemy w widmie absorpcyjnym brak niektórych długości fali w porównaniu z promieniowaniem padającym, będzie to oznaczało, że te długości fali zostały zaabsorbowane przez materiał. Schemat metody absorpcji przedstawiamy na Rys. 2., a przykładowe widmo absorpcyjne – na Rys. 3. Jest to widmo absorpcyjne promieniowania słonecznego, powstałe po przejściu promieniowania słonecznego wytworzonego w głębi gwiazdy przez warstwy gazu. Widoczne czarne linie oznaczają, że część promieniowania została zaabsorbowana.

RMnwXXQ7V4jXX

Rys. 2. Rysunek przedstawia schemat typowej metody absorpcyjnej. Z lewej strony pokazano emiter promieniowania elektromagnetycznego, którym może być na przykład żarówka lub słońce. Emiter narysowano w postaci szarego kwadratu z wpisaną wielką literą E. Emiter jest źródłem promieniowania elektromagnetycznego pokazanego na rysunku po prawej stronie od emitera w postaci trzech poziomych falek biegnących w prawo. Trzy fale elektromagnetyczne narysowano jedna nad drugą. Górna fala jest czerwona, środkowa żółta, a dolna niebieska. Fale padają na materiał pokazany w postaci owalnego szarego kształtu w centralnej części ilustracji. W materiale, na które pada promieniowanie elektromagnetyczne, zachodzi absorpcja. Pewne długości fali pochłaniane są przez materiał. Po prawej stronie od materiału widoczne są tylko dwie falki symbolizujące promieniowanie elektromagnetyczne, które przeszło przez materiał. Fale widoczne są jedna nad drugą. Górna fala jest czerwona, a dolna żółta. Niebieska fala została pochłonięta przez materiał. Fale po przejściu przez materiał trafiają na detektor promieniowania pokazany po prawej stronie ilustracji w postaci szarego prostokąta z wpisaną wielką literą D.

RujMk0XfCnnbI

Rys. 3. Ilustracja przedstawia widmo absorpcyjne promieniowania słonecznego. Kolorowe tło prezentuje rozkład światła białego na poszczególne barwy. Kolor zmienia się w kierunku poziomym. Po prawej i lewej stronie ilustracji tło jest czarne. Od lewej strony kolor tła zmienia się od fioletowego przez niebieski, zielony, żółty, pomarańczowy i czerwony, aby ponownie przez coraz bardziej nasycony ciemno‑czerwony stać się czarnym kolorem tła. Widmo, w którym kolor zmienia się w sposób płynny, nazywamy widmem ciągłym. Może ono powstać poprzez rozszczepienie światła białego polichromatyczngo na poszczególne barwy. Każdej barwie przyporządkowana jest oddzielna długość fali. Długości fal dla światła widzialnego znajdują się w granicach od około czterystu do około ośmiuset nanometrów. Na tle widma ciągłego widoczne są pionowe czarne linie. Pionowe linie przyporządkowane są do długości fal absorbowanych przez materiał. Pod ilustracją umieszczono podziałkę przedstawiającą długość fali wyrażoną w nanometrach. Na podziałce zaznaczono wartości od trzystu dziewięćdziesięciu do siedmiuset pięćdziesięciu nanometrów. Jest to zakres długości fali odpowiadającej światłu widzialnemu.

Różne odmiany spektroskopii absorpcyjnej to potężne narzędzia służące do badania różnorodnych właściwości materiałów. W Tabeli 2. przedstawiliśmy przykładowe informacje, które możemy uzyskać, badając widma absorpcyjne w różnych zakresach widma.

Tabela 2: Naukowe zastosowania spektroskopii absorpcyjnej.

W Tabeli 2. przedstawiliśmy typowo naukowe zastosowania spektroskopii absorpcyjnej. Spróbujmy jednak odpowiedzieć na pytanie – do czego mogą przydać się nam zbadane właściwości? Jaki pożytek możemy wyciągnąć ze znajomości wzajemnego ułożenia atomów w materiale, czy rodzajów wiązań chemicznych? Innymi słowy, dlaczego metody te są tak ważne?

Odpowiadając bardzo ogólnie – znajomość powyższych aspektów pozwala nam między innymi na powiązanie różnych właściwości materiałów z ich strukturą atomową. Wiedząc, jak powiązane są właściwości i struktura materiału, możemy próbować modyfikować tę strukturę i w ten sposób poprawiać właściwości materiałów. Dzięki temu jesteśmy w stanie wytwarzać obecnie bardzo mocne i bardzo lekkie materiały kompozytowemateriały kompozytowemateriały kompozytowe, które wykorzystuje się m.in. do konstrukcji samolotów, coraz lepsze przewodniki prądu elektrycznego, katalizatorykatalizatorykatalizatory do rozkładania spalin samochodowych, baterie litowo‑jonowebaterie litowo‑jonowebaterie litowo‑jonowe, ogniwa fotowoltaiczneogniwa fotowoltaiczneogniwa fotowoltaiczne czy czujniki spalin lub innych toksycznych gazów.

R1HJO0FGkNz0q

Rys. 4. Zdjęcie przedstawia samolot pasażerski pokazany podczas lotu na tle błękitnego nieba. Samolot pomalowano w dolnej części farbą niebieską, w górnej białą. Nowoczesne samoloty są przykładem zastosowania metod spektroskopii absorpcyjnej. Spektroskopia absorpcyjna pozwala na tworzenie nowych materiałów kompozytowych, to znaczy takich, które łączą w sobie właściwości różnych innych materiałów. Spektroskopia absorpcyjna pozwoliła w tym przypadku na skonstruowanie samolotu, który jest lżejszy niż wszystkie inne poprzednie modele samolotów tej klasy.

Zastosowania spektroskopii absorpcyjnej nie ograniczają się jednak tylko do inżynierii materiałowej. Weźmy przykład z zupełnie innej dziedziny – sztuki! Studiując różne dzieła malarstwa, historyków interesują odpowiedzi na pytania: czy obraz, który możemy oglądać obecnie jest tym obrazem, który artysta pierwotnie namalował? Jaka była technika malarska? I wreszcie równie ważne pytanie – czy dany obraz jest oryginałem, czy bardzo dobrze stworzoną kopią? Odpowiedzi na te pytania mogą udzielić metody spektroskopii absorpcyjnej!

W historii sztuki często bywało tak, że artysta, na przykład na zlecenie swojego mecenasa, malował pierwszą wersję danego obrazu. Jeśli mecenas był niezadowolony z rezultatu – artysta zamalowywał lub przemalowywał części obrazu. Zdarza się również, że pigmenty wykorzystywane w farbach nie wytrzymywały próby czasu i na skutek reakcji chemicznych zmieniły swój kolor – tak np. farba ciemnozielona może stać się brązowa. Wreszcie, zdarza się, że pracę po oryginalnym artyście „poprawiają” później inni. Zmiany te dotykały np. słynną „Damą z gronostajem” Leonarda da Vinci, gdzie zamalowano tło za postacią na czarno oraz wyretuszowaną samą damę oraz gronostaja. Obecną wersję obrazu przedstawiamy na Rys. 5.

RBWCdzwJylTLY

Rys. 5. Zdjęcie przedstawia reprodukcję obrazu Leonarda da Vinci, Dama z gronostajem. Jest to portret młodej kobiety trzymającej na ręku białego gronostaja. Kobieta ubrana jest w niebiesko‑czerwoną suknię. Jej twarz skierowana jest w prawo. Długie włosy kobiety oplecione są fantazyjnie wokół głowy. Na szyi kobieta ma ciemne korale. Potocznie obraz nazywany jest Damą z łasiczką.

Na Rys. 6. widzimy fragment gronostaja widziany w promieniowaniu podczerwonym. Obszary ciemne silnie absorbują to promieniowanie, obszary jasne – słabo. Wyższa absorpcja w danym obszarze może oznaczać, że pod widoczną warstwą obrazu może znajdować się jego wcześniejsza wersja – w tym przypadku ciemniejsza linia wokół twarzy zwierzęcia wskazuje, że w pierwotnej wersji obrazu było ono nieco większe.

R1Mn1fdcygvYb

Rys. 6. Ilustracja przedstawia czarno‑białe zdjęcie fragmentu obrazu Leonarda da Vinci Dama z gronostajem wykonane w podczerwieni. Pokazano zbliżenie na gronostaja spoczywającego na rękach kobiety. Na zdjęciu wykonanym w podczerwieni widoczne są charakterystyczne, ciemniejsze i jaśniejsze obszary. Ciemniejsze oraz jaśniejsze obszary świadczą o grubości warstwy farby. Na zdjęciu wykonanym w podczerwieni można również dostrzec pociągnięcia pędzla. Zdjęcia dzieł sztuki wykonywane w podczerwieni, często wykorzystywane są w celu potwierdzenia ich autentyczności.

Z kolei na Rys. 7. przedstawiamy wykorzystanie absorpcji promieniowania ultrafioletowego. Obraz absorbuje promieniowanie UV i emituje promieniowanie w świetle widzialnym. Skład tego światła zależy od rodzaju użytego pigmentu i jego składu pierwiastkowego. W czerwonej farbie, którą da Vinci wykorzystał do namalowania rękawa sukni sportretowanej Cecilii Gallerani, obecne są m.in. ołów, rtęć, żelazo i wapń. Zwróć uwagę na to, jak udział poszczególnych pierwiastków zmienia się w jaśniejszych i ciemniejszych obszarach rękawa.

RyDpv3m4ZQNvu

Rys. 7. Ilustracja podzielona jest na trzy części, oznaczone wielkimi literami A, B i C. Fragment ilustracji oznaczony wielką literą, A przedstawia reprodukcję obrazu Leonarda da Vinci Dama z gronostajem. Na reprodukcji, na lewym rękawie portretowanej Damy zaznaczono kwadrat o jasnych krawędziach. Część ilustracji oznaczona wielką literą B jest powiększeniem fragmentu rękawa sukni, który zaznaczono kwadratem w części A. Fragment ten jest koloru brązowego z zaznaczoną białą, pionową, przerywaną linią. Wzdłuż tej linii dokonano analizy składu chemicznego użytej przez artystę farby. Część ilustracji opisana wielką literą C przedstawia wykres, z którego odczytać można skład chemiczny farby użytej przez artystę. Na brązowym tle zaznaczono poziomą białą linię przerywaną. W dolnej części omawianego fragmentu zaznaczono podziałkę od zera do czterdziestu milimetrów, co dziesięć milimetrów. Odległość ta odpowiada pionowej przerywanej białej linii zaznaczonej w części B. Pomiędzy poziomymi liniami przedstawiono wykresy czterech funkcji, jedna pod drugą. Funkcje biegną w prawą stronę i są nieregularnie pofalowane. Przedstawiają zawartość pierwiastków chemicznych wykorzystanych w farbie zastosowanej przez artystę. W analizie farby skupiono się na zawartości ołowiu, żelaza, wapnia i rtęci.

Badanie składu chemicznegoskład chemicznyskładu chemicznego pigmentów pozwala też odpowiedzieć na pytanie, jaka była ich oryginalna barwa – czy kolor, który widzimy obecnie uległ zmianie pod wpływem warunków atmosferycznych, czy też nie. Wreszcie – umożliwia określenie, czy nie doszło do fałszerstwa. Jeśli badanie danego obrazu wykryje obecność barwników o składzie zbliżonym do wykorzystywanych współcześnie, a nie w czasach powstawania danego obrazu, możemy być pewni, że dany obraz nie jest oryginałem.

Zmieńmy teraz temat na nieco inny – od inżynierii materiałowej i sztuki przejdźmy do badania… wody. Spróbujemy wyjaśnić niektóre jej właściwości, opierając się na widmach absorpcyjnych dla różnych zakresów promieniowania. Wiemy, że woda w świetle widzialnym jest przezroczysta, lecz posiada delikatny, niebieskawy odcień. Dlaczego tak jest? Spójrz na Rys. 8. Przedstawia on zależność współczynnika absorpcji wody (oś pionowa) od długości fali padającego promieniowania (oś pozioma). Oś pionowa przedstawiona jest w skali logarytmicznej. Z wykresu płyną dwa ważne wnioski: po pierwsze, współczynnik absorpcji nie jest wielkością stałą, lecz zależy od długości fali (lub częstotliwości) światła padającego! Po drugie, widzimy, że długości fal dające wrażenie koloru fioletowego i niebieskiego są absorbowane ponad 100 razy słabiej, niż długości związane z kolorem czerwonym! To sprawia, że woda ma „niebieskawy” odcień.

R95WIAXpOl2OM

Rys. 8. Rysunek przedstawia prostokątny układ współrzędnych, gdzie oś pionowa skierowana jest w górę i opisuje współczynnik absorpcji wyrażony w jednostkach jeden na milimetr. Na osi zaznaczono w skali logarytmicznej wartości od zera do jeden. Oś pozioma układu skierowana jest w prawo i przedstawia długość fali wyrażoną w nanometrach. Na osi długości fali zaznaczono wartości od czterystu do siedmiuset pięćdziesięciu nanometrów, co pięćdziesiąt nanometrów. Pod osią, na której przedstawiono długość fali, pokazano wielobarwny poziomy prostokąt. Jego kolor zmienia się w kierunku poziomym: od lewej od fioletowego przez niebieski, błękitny, zielony, żółty, pomarańczowy i czerwony, aż do bardzo pogłębionej ciemnej czerwieni. Kolorystyka prostokąta w poszczególnych sektorach odpowiada długością fali z zakresu światła widzialnego. W układzie współrzędnych pokazano funkcję narysowaną czerwoną ciągłą linią. Przedstawia ona wartość współczynnika absorpcji wody w funkcji długości fali promieniowania elektromagnetycznego. Współczynnik absorpcji wody, dla długości fali około trzystu osiemdziesięciu nanometrów jest równy około jednej setnej i maleje wraz z długością fali. Wartość współczynnika absorpcji promieniowania elektromagnetycznego wody dla fal krótkich z zakresu światła widzialnego w funkcji długości fali maleje do osiągnięcia minimum dla około czterystu dwudziestu nanometrów. Dla tej długości fali współczynnik absorpcji jest bliski zeru. Następnie wartość współczynnika absorpcji rośnie, niejednostajnie wraz z długością fali elektromagnetycznej. Funkcja przedstawiająca wartość współczynnika absorpcji wody rośnie, a wykres funkcji nie jest linią prostą lecz nieco pofalowaną. Z wykresu można odczytać dwie charakterystyczne wartości współczynnika absorpcji dla długości fali. Dla fali elektromagnetycznej o długości pięciuset osiemdziesięciu nanometrów wartość współczynnika absorpcji jest równa jedna dziesiąta na milimetr. Dla fali elektromagnetycznej o długości siedemset dziesięć nanometrów wartość współczynnika absorpcji jest równa jeden na milimetr. Dla fal elektromagnetycznych z zakresu podczerwieni współczynnik absorpcji promieniowania elektromagnetycznego wody wynosi powyżej jedności.

Przeanalizujmy teraz inne widmo, tym razem w obszarze promieniowania mikrofalowego. Przedstawiamy je na Rys. 9. Na rysunku przerywanymi liniami przedstawiono zależność tzw. strat dielektrycznych w funkcji częstotliwości promieniowania i temperatury. Straty dielektryczne związane są z absorpcją – im wyższa jest strata dielektryczna, tym większa jest absorpcja promieniowania. Krzywe pokazane na Rys. 9. możemy zatem również nazywać widmami absorpcyjnymi, przedstawionymi po prostu przy wykorzystaniu innych wielkości fizycznych. „Strata dielektryczna” oznacza, że energia padającego promieniowania zostanie pochłonięta przez materiał. Wiemy, że pochłonięta energia zostaje przeznaczona na zwiększenie intensywności drgań cząsteczek wody. Makroskopowo oznacza to po prostu, że woda po oświetleniu jej mikrofalami zwiększa swoją temperaturę.

RQ6j9vjkrPSrD

Rys. 9. Rysunek przedstawia prostokątny układ współrzędnych, gdzie oś pionowa skierowana jest w górę i pokazuje straty dielektryczne. Na osi strat zaznaczono wartości od zera do dziewięćdziesięciu, co dziesięć. Oś pozioma układu skierowana jest w prawo i przedstawia częstotliwość wyrażoną w gigahercach w nawiasie kwadratowym wielkie litery GH i mała litera z. Na osi częstotliwości zaznaczono w skali logarytmicznej wartości od zera do tysiąca gigaherców. W układzie współrzędnych pokazano sześć funkcji narysowanych kolorowymi przerywanym liniami. Funkcje te opisują straty w natężeniu promieniowania elektromagnetycznego po przejściu przez ośrodek, którym jest woda w różnych temperaturach. Wykres dla dziesięciu stopni Celsjusza narysowano ciemnoniebieską linią. Wykres dla dwudziestu stopni Celsjusza narysowano jasnoniebieską linią. Wykres dla czterdziestu stopni Celsjusza narysowano zieloną linią. Wykres dla sześćdziesięciu stopni Celsjusza narysowano żółtą linią. Wykres dla osiemdziesięciu stopni Celsjusza narysowano czerwoną linią. Wykres dla stu stopni Celsjusza narysowano czarną linią. Dla każdej temperatury początek funkcji znajduje się w początku układu współrzędnych. Każda z funkcji rośnie, osiągając pewną wartość maksymalną dla określonej częstotliwości, a następnie spada asymptotycznie do zera. Dla wody w temperaturze dziesięciu stopni Celsjusza maksymalne straty wynoszą około czterdziestu procent, dla częstotliwości około dziesięciu gigaherców. Wzrost temperatury wody powoduje przesunięcie częstotliwości, dla których obserwowane są maksymalne straty oraz spadek wartości maksymalnych strat promieniowania elektromagnetycznego. Przykładowo dla wody w temperaturze stu stopni Celsjusza, maksymalne straty to około trzydziestu procent, dla częstotliwości około stu gigaherców.

Czy przychodzi Ci do głowy jakieś zastosowanie tego zjawiska? Chodzi oczywiście o kuchenkę mikrofalową. Typowe urządzenie tego typu wytwarza mikrofale o częstotliwości 2.45 GHz (co odpowiada długości fali ok. 0.12 m). Na podstawie Rys. 9. jesteśmy w stanie stwierdzić, że straty dielektryczne dla tej częstotliwości są różne od zera – woda obecna w potrawach absorbuje więc promieniowanie mikrofalowe i zwiększa swoją temperaturę, co prowadzi do podgrzania całej potrawy.

Analizując Rys. 9. można by jeszcze zadać pytanie – dlaczego w kuchenkach mikrofalowych nie wykorzystujemy częstotliwości, gdzie straty dielektryczne są jeszcze wyższe – np. ok. 10 GHz? Przecież wtedy absorpcja promieniowania zachodziłaby jeszcze wydajniej, a potrawy podgrzewałyby się szybciej! Odpowiedź związana jest z inną właściwością promieniowania – im większy jest współczynnik absorpcji (lub straty dielektryczne), tym słabiej promieniowanie wnika w materiał. Duża strata dielektryczna oznacza, że znaczna część promieniowania absorbowana jest bardzo blisko powierzchni. Gdyby zatem kuchenki mikrofalowe wytwarzałyby mikrofale o wyższych częstotliwościach, podgrzewane potrawy byłyby bardzo gorące w cienkiej warstwie przy ich powierzchni, a głębiej stawałyby się zimne. Mniejsza częstotliwość mikrofal sprawia, że absorbowana energia bardziej równomiernie rozprowadza się po całej potrawie.

Na koniec przeanalizujmy zależność współczynnika absorpcji wody dla szerokiego zakresu częstotliwości (Rys. 10.). Na rysunku widoczny jest omawiany przez nas wcześniej zakres światła widzialnego. Analizując widmo dla szerokiego zakresu, widzimy, że absorpcja wody w zakresie widzialnym jest bardzo słaba – woda absorbuje o wiele lepiej fale z zakresu podczerwieni i mikrofal (co powoduje jej podgrzewanie) oraz z zakresu ultrafioletu. Dla porównania – absorpcja w ultrafiolecie jest około miliard razy silniejsza niż w obszarze promieniowania widzialnego! Silna absorpcja w tym obszarze wiąże się już z fotojonizacją wody – promieniowanie jest pochłaniane przez cząsteczki wody i powoduje wybijanie z nich elektronów. Faktowi, że woda słabo absorbuje promieniowanie z zakresu widzialnego, zawdzięczamy naszą obecność na Ziemi. Gdyby woda silnie absorbowała to promieniowanie widzialne, wszystkie zbiorniki wodne byłyby ciemne i mroczne. To uniemożliwiłoby rozwój wodnych roślin, a następnie zwierząt wodnych, od których ostatecznie się wywodzimy.

RTXJX6FdaNrXj

Rys. 10. Rysunek przedstawia układ współrzędnych, gdzie oś pionowa skierowana jest w górę i pokazuje współczynnik absorpcji promieniowania elektromagnetycznego wody, wyrażony w jednostkach jeden na milimetr. Na osi wartości współczynnika absorpcji wody zaznaczono wartości od dziesięć do potęgi minus drugiej do dziesięć do potęgi dziewiątej, co jeden rząd wielkości. Oś pozioma układu skierowana jest w prawo i przedstawia długość fali. Dla osi długości fali zaznaczono w skali logarytmicznej wartości od dziesięciu nanometrów do dziesięciu milimetrów. Pod wykresem w postaci poziomego prostokąta opisano zakresy długości fal, odpowiadające kolejnym rzędom długości. Fale z zakresu od dziesięciu nanometrów do około trzystu osiemdziesięciu nanometrów opisano jako ultrafiolet. Światłem widzialnym opisano zakres od około trzystu osiemdziesięciu do około siedmiuset dziewięćdziesięciu nanometrów. Fale dłuższe, niż te z zakresu światła widzialnego do długości kilku mikrometrów opisano jako bliska podczerwień. Fale elektromagnetyczne z zakresu od kilku mikrometrów do kilkudziesięciu mikrometrów opisano jako średnia podczerwień. Fale elektromagnetyczne z zakresu od kilkudziesięciu mikrometrów do jednego milimetra opisano jako daleka podczerwień. Zakres fal od jednego milimetra do dziesięciu mm opisano jako mikrofale. W układzie współrzędnych pokazano funkcję narysowaną ciągłą czarną linią. W zakresie długości fal elektromagnetycznych od dziesięciu nanometrów do blisko stu nanometrów wartość współczynnika absorpcji wody rośnie od dziesięć do potęgi szóstej do dziesięć do potęgi ósmej na milimetr. Następnie wartość współczynnika absorpcji promieniowania elektromagnetycznego dla wody gwałtownie maleje i osiąga wartości minimalne dla światła z zakresu widzialnego. Dla promieniowania elektromagnetycznego z zakresu światła widzialnego wartość współczynnika absorpcji promieniowania elektromagnetycznego dla wody jest rzędu dziesięć do minus drugiej na milimetr. Dla fal elektromagnetycznych dłuższych niż te z zakresu światła widzialnego współczynnik absorpcji promieniowania rośnie. Ponownie osiąga wartość maksymalną rzędu dziesięć do potęgi szóstej, dla fal elektromagnetycznych o długości około dziesięciu mikrometrów. Dla fal dłuższych wartość współczynnika absorpcji promieniowania elektromagnetycznego dla wody stabilizuje się na poziomie od dziesięć do potęgi szóstej do dziesięć do potęgi piątej na milimetr. Wraz ze wzrostem długości fali wartość współczynnika absorpcji promieniowania elektromagnetycznego dla wody nieznacznie maleje.

Słowniczek