Alkohole to klasa związków organicznych, w cząsteczkach których grupy hydroksylowegrupa hydroksylowagrupy hydroksylowe (przez atom tlenu) są przyłączone bezpośrednio do atomów węgla o hybrydyzacji $s{p}^3$.

W związku z powyższym, alkohole monohydroksylowe możemy zdefiniować jako pochodne węglowodorów, w których atom wodoru został zastąpiony jedną grupą funkcyjną- hydroksylową. Ogólny wzór nasyconych alkoholi monohydroksylowych można zatem zapisać jako:

• $R$ – grupa alkilowa

Na pierwszy rzut oka wzór ten może kojarzyć się z zupełnie inną klasą związków nieorganicznych – z wodorotlenkami (np. $\text{KOH}$, $\text{NaOH}$), jednak w przeciwieństwie do tych jonowych związków, alkohole posiadają w cząsteczkach wyłącznie wiązania kowalencyjne i kowalencyjne spolaryzowane.

Alkohole stanowią klasę bardzo powszechnych związków występujących w przyrodzie, które mają szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, farmacji i medycynie. Jednym z przykładów alkoholi jest etanol, który wykorzystywany jest jako środek dezynfekujący, dodatek do paliw, rozpuszczalnik przemysłowy czy jako produkt konsumpcyjny pod różnymi postaciami.

Istnieją różne przykłady alkoholi. W tym rozdziale skupimy się wyłącznie na nasyconych alkoholach monohydroksylowych, które w zależności od położenia grupy hydroksylowej $—\text{OH}$ w cząsteczce, a tym samym od liczby grup organicznych przyłączonych do atomu węgla z tą grupą ($—\text{OH}$), mają różną rzędowość.

Rzędowość alkoholi określa z iloma atomami węgla, w cząsteczce analizowanego alkoholu, połączony jest atom węgla z przyłączoną grupą hydroksylową, np.:

1

Zerowego rzędu

Zerowego rzędu

Jedynym przykładem jest metanol.

RocZSaohy8ggq

Ilustracja przedstawia wzór metanolu: ${\text{CH}}_3—\text{OH}$.

Pierwszorzędowe ($\text{I}$–rzędowe, $1°$)

Pierwszorzędowe ($\text{I}$–rzędowe, $1°$)

RagYSRs0qFxuO

Ilustracja przedstawia wzór alkoholu pierwszorzędowego: do atomu węgla przyłączone są dwa atomy wodoru, grupa $R$, zaznaczona na zielono, i grupa $\text{OH}$, zaznaczona na czerwono.

Przykładem alkoholu pierwszorzędowego jest etanol.

RaEi8MgXFyTeP

Ilustracja przedstawia wzór etanolu: do atomu węgla przyłączone są dwa atomy wodoru, atom węgla z trzema atomami wodoru, czyli grupa metylowa, zaznaczona na zielono, i grupa $\text{OH}$ zaznaczona na czerwono.

Drugorzędowe ($\text{II}$–rzędowe, $2°$)

Drugorzędowe ($\text{II}$–rzędowe, $2°$)

R1E7Md44iE9AD

Ilustracja przedstawia wzór alkoholu drugorzędowego: do atomu węgla przyłączony jest atom wodoru, dwie grupy $R$, zaznaczone na zielono, i grupa $\text{OH}$, zaznaczona na czerwono.

Przykładem alkoholu drugorzędowego jest propan–$2$–ol.

RAy4RaH3lZ9KD

Ilustracja przedstawia wzór propan–2–olu: do atomu węgla przyłączony jest atom wodoru, dwie grupy metylowe ${\text{CH}}_{\text{3}}$, zaznaczone na zielono, i grupa $\text{OH}$, zaznaczona na czerwono.

Trzeciorzędowe ($\text{III}$–rzędowe, $3°$)

Trzeciorzędowe ($\text{III}$–rzędowe, $3°$)

R8s005o7f96dR

Ilustracja przedstawia wzór alkoholu trzeciorzędowego: do atomu węgla przyłączone są trzy grupy $R$, zaznaczone na zielono, i grupa $\text{OH}$, zaznaczona na czerwono.

Przykładem alkoholu trzeciorzędowego jest $2$–metylopropan–$2$–ol.

R10yF3uqG20gD

Ilustracja przedstawia wzór 2–metylopropan–2–olu: do atomu węgla przyłączone są trzy grupy metylowe ${\text{CH}}_{\text{3}}$, zaznaczone na zielono, i grupa $\text{OH}$, zaznaczona na czerwono.

Przykład 1

Określ rzędowość $2$–metylopentan–$2$–olu.

W celu określenia rzędowości należy narysować strukturę podanego alkoholu. Najdłuższy łańcuch tego alkoholu zawiera $5$ ugrupowań węglowych:

RT9xAfbcgCLrd

Ilustracja przedstawia pięciowęglowy nasycony łańcuch węglowodorowy. Składa się z grupy metylowej ${\text{CH}}_3$ połączonej wiązaniem pojedynczym symbolizowanym przez poziomą kreskę z pierwszą z trzech grup metylenowych ${\text{CH}}_2$. Wspomniane grupy metylenowe również łączą się wiązaniem pojedynczym. Ostatnia grupa ${\text{CH}}_2$ związana jest z grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Atomy węgla od lewej do prawej strony łańcucha zostały ponumerowane od jednego do pięciu.

Do drugiego z kolei węgla przyłączona jest grupa metylowa i grupa hydroksylowa:

R1DQG8BMGYMSh

Ilustracja przedstawia wzór sześciowęglowego związku. Składa się on z pięciowęglowego nasyconego łańcucha węglowodorowego i jest to łańcuch główny z ponumerowanymi atomami węgla od jednego do pięciu. Drugi atom węgla w łańcuchu podstawiony jest grupą hydroksylową $\text{OH}$ oraz grupą metylową ${\text{CH}}_3$. Łańcuch główny składa się z grupy metylowej połączonej za pomocą wiązania pojedynczego z atomem węgla. Atom ten związany jest wiązaniem pojedynczym z grupą metylenową ${\text{CH}}_2$. Łączy się ona wiązaniem pojedynczym z drugą grupą ${\text{CH}}_2$. Ta zaś związana jest z grupą metylową, która kończy łańcuch.

Na podstawie narysowanej struktury można zauważyć, że grupa hydroksylowa przyłączona jest do atomu węgla, który z kolei przyłączony jest do $3$ innych atomów węgla (do żadnego atomu wodoru). Zatem jest to alkohol $\text{III}$–rzędowy.

Kwasowość alkoholi zależy od ich rzędowości. Im większa rzędowość alkoholi, tym mniejsza ich kwasowość (tym mniejsza jest ich stała kwasowości $K_a$). Zależność ta jest związana z silniejszym oddziaływaniem chmury elektronowej na wiązania: tlen‑wodór oraz węgiel‑tlen w alkoholach o wyższej rzędowości.

Rehvyfoc481hu

Ilustracja przedstawia wzory alkoholi: pierwszorzędowego $R_1—{\text{CH}}_2—\text{OH}$ znak większości, alkohol drugorzędowy: do atomu węgla przyłączony jest atom wodoru, dwie grupy $R$: $R_1$ oraz $R_2$, a także grupa $\text{OH}$. Znak większości, alkohol trzeciorzędowy: do atomu węgla przyłączone są trzy grupy $R$: $R_1$, $R_2$ oraz $R_3$, a także grupa $\text{OH}$.

Wprowadzenie do cząsteczki alkoholu atomów lub grup elektronoakceptorowych lub elektronoujemnych, np. atomu fluorowca, powoduje wzrost kwasowości alkoholu. Tłumaczone jest to indukcyjnym oddziaływaniem wiązania węgiel‑fluorowiec na wiązania: węgiel–tlen oraz tlen–wodór.

R14XIIkNJvMM9

Ilustracja przedstawia trzy wzory alkoholi i wartości ich $p{K}_a$: etanol: ${\text{CH}}_3{\text{—CH}}_2—\text{OH} p{K}_a$ wynosi 16; etano–1,2–diol $\text{HO}—{\text{CH}}_2—{\text{CH}}_2—\text{OH} p{K}_a$ wynosi 14,1; 2,2,2–trifluoroetanol ${\text{CF}}_3—{\text{CH}}_2—\text{OH}$, $p{K}_a$ wynosi 12,5.

Rzędowość alkoholi ma wpływ na ich reaktywność w różnych reakcjach organicznych.

1

Reakcja z kwasami fluorowcowodorowymi

Reakcja z kwasami fluorowcowodorowymi

Jest to reakcja charakterystyczna alkoholi pozwalająca na odróżnienie ich rzędowości w próbie Lucasa. W wyniku reakcji z kwasami beztlenowymi alkohole tworzą halogenki. Szybkość tej reakcji zależy od rodzaju kwasu (szybciej przebiega dla fluorowca z większą masą molową) oraz od rzędowości alkoholu (wzrasta wraz z rzędowością).

$$R—\text{OH}+\text{H}X\to R—X+{\text{H}}_2\text{O}$$

$$\text{I}$$–rzędowe $$<$$ $$\text{II}$$–rzędowe $$<$$ $$\text{III}$$–rzędowe

$\text{I}$–rzędowe alkohole ulegają tej reakcji z kwasem bromowodorowym i jodowodorowym bez konieczności użycia katalizatorów. Reakcja tych alkoholi z kwasem chlorowodorowym przebiega wolniej i wymaga stosowania katalizatorów (np. ${\mathrm{ZnCl}}_2$).

R1TesIUazF1Ie

Ilustracja przedstawia równanie: $R—{\text{CH}}_2—2\text{OH}\stackrel{{\text{H}}^{+}}{\rightleftarrows }\left[R—{\text{CH}}_2—{\text{O}}^{+}{\text{H}}_{\text{2}}\right]\stackrel{{\text{Br}}^{-}}{\rightleftarrows }R—{\text{CH}}_2—\text{Br}+{\text{H}}_2\text{O}$.

Wówczas grupa hydroksylowa ulega protonowaniu, a następnie kation oksoniowy ulega reakcji z anionem halogenkowym.

$\text{II}$– i $\text{III}$–rzędowe alkohole reagują z kwasami fluorowcowodorowymi bez konieczności stosowania katalizatorów.

Utlenianie alkoholi

Utlenianie alkoholi

Zarówno $\text{I}$–, jak i $\text{II}$–rzędowe alkohole łatwo ulegają utlenieniu. $\text{III}$–rzędowe alkohole właściwie nie podlegają tej reakcji (reakcja ta zachodzi z rozerwaniem łańcucha i prowadzona jest w drastycznych warunkach, w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI); wówczas alkohole $\text{III}$–rzędowe ulegają najpierw reakcji dehydratacji, a następnie powstały alken ulega reakcji utleniania do ketonu). Alkohole $\text{I}$– i $\text{II}$–rzędowe ulegają utlenieniu pod wpływem różnych utleniaczy, np. ${\text{KMnO}}_4$, ${\text{H}}_2{\text{O}}_2$. W wyniku utlenienia alkoholi $\text{I}$–rzędowych początkowym produktem reakcji jest aldehyd (można go wydzielić np. w wyniku destylacji), a końcowym kwas karboksylowy.

R1FsatDdPW7fi

Ilustracja przedstawia równanie reakcji alkoholu z tlenkiem chromu(<math aria‑label="trzy">III), powstaje aldehyd, a w dalszej reakcji powstaje kwas karboksylowy: ${\mathrm{CH}}_2—\text{OH }\stackrel{{\text{CrO}}_3}{\rightleftarrows }R—\text{CHO}\stackrel{{\text{CrO}}_3}{\to }R—\text{COOH}$.

Utlenianie alkoholi $\text{II}$–rzędowych prowadzi do otrzymania ketonów.

R1XimRpxwkHRZ

Ilustracja przedstawia równanie reakcji alkoholu drugorzędowego z tlenkiem chromu(<math aria‑label="trzy">III), powstaje keton. Alkohol drugorzędowy: do atomu węgla przyłączony jest atom wodoru, dwie grupy $R$, i grupa $\text{OH}$. Keton: do atomu węgla przyłączony jest atom tlenu wiązaniem podwójnym oraz dwie grupy $R$.

Dehydratacja pod wpływem kwasu

Dehydratacja pod wpływem kwasu

Dehydratacja alkoholi najłatwiej przebiega dla $\text{III}$–rzędowych alkoholi ($20\%$ kwas siarkowy($\text{VI}$), $80°\text{C}$). Dla $\text{II}$–rzędowych alkoholi reakcja ta przebiega w znacznie drastyczniejszych warunkach ($75\%$ kwas siarkowy($\text{VI}$), $100°\text{C}$), a dla alkoholi $\text{I}$–rzędowych w jeszcze bardziej wymagających warunkach ($95\%$ kwas siarkowy($\text{VI}$), $150°\text{C}$). Reakcja ta jak i wszystkie reakcje eliminacji ($E1$) przebiegają najłatwiej dla alkoholi $\text{III}$–rzędowych, ponieważ w trakcie reakcji tworzą produkt pośredni, jakim jest trzeciorzędowy karbokation (wyżej rzędowy karbokation jest bardziej trwały).

R5YQOxKMJDH3Y

Ilustracja przedstawia równanie reakcji 2–metylo–2–butanolu w środowisku kwasowym z $\text{THF}$ w temperaturze 25 stopni Celsjusza powstają dwa produkty: 2–metylo–2–buten, trójpodstawiony, będący produktem głównym oraz 2–metylo–1–buten, dwupodstawiony, będący produktem ubocznym.<math aria‑label="nawias, C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, zamknięcie nawiasu, indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, C nawias, O H, zamknięcie nawiasu, wiązanie pojedyncze, C H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, O indeks górny, plus, koniec indeksu górnego, przecinek, THF powyżej dwadzieścia pięć stopni Celsjusza poniżej, strzałka w prawo, nawias, C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, zamknięcie nawiasu, indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, C, wiązanie podwójne, C H C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, plus, H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, C, wiązanie podwójne, C nawias, C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, zamknięcie nawiasu, wiązanie pojedyncze, C H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego">CH32COH—CH2CH3→25°CH3O+, THFCH32C=CHCH3+H2C=CCH3—CH2CH3.

Słownik

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek  M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

McMurry J., Chemia organiczna, t. 1–5, Warszawa 2003.

Hejwowska S., Marcinkowski R., Chemia organiczna, Gdynia 2005.