Budowę pochodnych cząsteczki benzenu możemy podzielić na dwa elementy. Pierwszym z nich jest pierścień aromatycznyzwiązki aromatycznearomatyczny, zbudowany z sześciu atomów węgla, natomiast drugi to podstawnik, który zastąpił atom wodoru.

R1vqPs8T2SVI9

Ilustracja przedstawiająca pierścień aromatyczny benzenu z podstawnikiem Y. Pierścień jest sześcioczłonowy, to jest buduje go sześć atomów węgla, co drugie wiązanie w pierścieniu oznaczono jako podwójne.

Podstawnikiem w pochodnych benzenu może być atom fluorowca bądź grupa funkcyjnagrupa funkcyjnagrupa funkcyjna, taka jak:

• $-{\mathrm{NO}}_2$ (grupa nitrowa);

• $-\mathrm{R}$ (grupa alkilowa);

• $-\mathrm{OH}$ (grupa hydroksylowa);

• $-\mathrm{COOH}$ (grupa karboksylowa).

Reakcje, w których następuje podstawienie nowych atomów bądź grup funkcyjnych do pierścienia aromatycznego, nazywamy reakcjami substytucji elektrofilowejsubstytucjasubstytucji elektrofilowej.

Przyjrzyj się następującym wzorom szkieletowym pochodnych benzenu.

Poddając wyżej wymienione związki reakcji nitrowania w mieszaninie, otrzymujemy następujące mieszaniny produktów. W przypadku fenolu napisane niżej produkty powstają przy użyciu rozcieńczonego roztworu kwasu azotowego(V); w przypadku użycia stężonego otrzymamy trinitropochodną.

Na schemacie przedstawione zostały główne produkty reakcji nitrowania pochodnych benzenu. Jak można zauważyć, w przypadku nitrowania toluenu i fenolu powstają dwa izomeryizomeryizomery, gdzie podstawniki względem siebie znajdują się w pozycjach 1,2 oraz 1,4. Natomiast w przypadku reakcji nitrowania nitrobenzenu i kwasu benzoesowego powstają pochodne, gdzie grupa nitrowa i podstawnik pierwotny znajdują się względem siebie w pozycjach 1,3.

Powstanie głównych produktów reakcji pochodnych benzenu jest związane z efektami kierującymi podstawniki przy pierścieniu aromatycznym.

Podstawniki w pierścieniu aromatycznym zostały podzielone na następujące grupy:

• podstawniki aktywujące – kierujące w pozycje określane zwyczajowo orto i para; należą do nich: grupa metylowa ($-{\mathrm{CH}}_3$), aminowa ($-{\mathrm{NH}}_2$), hydroksylowa ($-\mathrm{OH}$);

• podstawniki dezaktywujące – kierujące w pozycje określane zwyczajowo orto i para; należą do nich atomy fluorowców;

• podstawniki dezaktywujące – kierujące w pozycję określaną zwyczajowo meta; należą do nich podstawnik nitrowy ($-{\mathrm{NO}}_2$), nitrylowy ($-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$) oraz karboksylowy.

W zależności od tego, jakie podstawniki przyłączone są do pierścienia aromatycznego, ich wpływ na orientację kolejnego podstawnika jest różny. Jednak znając efekty orientacyjne przyłączonych podstawników, możemy przewidzieć, jaki produkt otrzymamy.

Rozważmy przykład następującej reakcji:

R1Li4PDPsYT2y

Ilustracja przedstawiająca niedokończony schemat reakcji. Po stronie substratów cząsteczka 4-nitrofenolu, strzałka w prawo, nad strzałką cząsteczka bromu oraz bromek żelaza(III).

R1LkIXthPKGQO

Ilustracja przedstawiająca cząsteczkę 4-nitrofenolu, w której od grupy hydroksylowej poprowadzone są trzy strzałki, dwie w dwie pozycje orto oraz jedna w para. Od grupy nitrowe z kolei poprowadzone są dwie strzałki w pozycje meta.

Z analizy kierującego wpływu podstawników możemy wywnioskować, że atom bromu podłączy się do pierścienia aromatycznego w pozycji orto względem grupy hydroksylowej, ponieważ następuje dodanie (addytywność) efektów kierujących podstawników (pozycja orto względem grupy hydroksylowej jest pozycją meta względem grupy nitrowej).

Zatem reakcję chemiczną możemy zapisać następująco:

REK3a8F54h8tN

Schemat reakcji. Cząsteczka 4-nitrofenolu, strzałka w prawo, nad strzałką cząsteczka bromu oraz bromek żelaza(III), za strzałką cząsteczka 2-bromo-4-nitrofenolu.

Problem w przewidzeniu produktów reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej pojawia się, kiedy dwie grupy wykazują efekt kierujący w przeciwne miejsca.

Rozważmy następującą reakcję:

R12YQ0AS0Y30K

Ilustracja przedstawiająca niedokończony schemat reakcji chemicznej. Po stronie substratów znajduje się cząsteczka 4-chlorotoluenu, strzałka w prawo, nad strzałką cząsteczka bromu oraz bromek żelaza(III).

R1b88srMIuZU4

Ilustracja przedstawiająca kierujący wpływ podstawników. Od grupy metylowej w cząsteczce 4-chlorotoluenu poprowadzone są trzy strzałki, dwie w pozycje orto i jedna w pozycję para. Od atomu chloru poprowadzone są trzy strzałki, dwie w pozycje orto i jedna w pozycję para.

W tym przypadku podstawniki kierują kolejny podstawnik w inne miejsca w pierścieniu aromatycznym. Do przewidzenia głównego produktu reakcji jest potrzebna znajomość względnego wpływu podstawników na szybkość substytucji pierścienia aromatycznego.

Podstawniki dezaktywujące w pozycję meta najbardziej zmniejszają szybkość reakcji, podstawniki halogenowe słabo dezaktywują pierścień aromatyczny, natomiast dla podstawników aktywujących, reakcje substytucji zachodzą najszybciej.

Grupa metylowa jest grupą aktywującą, dlatego możemy założyć, że pierwszym produktem, jaki powstanie, będzie 2‑bromo‑4-chloro‑1-metylobenzen.

RNRtuhcxaDt51

Schemat reakcji. Cząsteczka 4-chlorotoluenu, strzałka w prawo, nad strzałką cząsteczka bromu oraz bromku żelaza (III). Za strzałką cząsteczka 2-bromo-4-chlorotoluenu.

Do pochodnych benzenu można dołączyć kolejne podstawniki. Należy jednak pamiętać o:

• wpływie kierującym podstawnika, który znajduje się już w pochodnej benzenu;

• tym, że w przypadku dwóch podstawników trzeba przeanalizować je oba pod względem orientacji w reakcji substytucji elektrofilowej; efekty kierujące są addytywne;

• tym, że jeśli dwa podstawniki kierują w inne miejsce kolejny podstawnik, najpierw powstaje produkt, w przypadku którego o położeniu podstawnika decyduje bardziej aktywujący podstawnik;

• w przypadku 1,3‑podstawionych pochodnych benzenu, druga pozycja w pierścieniu aromatycznym nie będzie podstawiona przez kolejny podstawnik, ze względu na zawadę steryczną.

Słownik

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek  M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

Litwin M., Styka‑Wlazło Sz., Szymońska J., To jest chemia 2. Chemia organiczna. Podręcznik dla liczeum ogólnokształcącego i technikum. Zakres rozszerzony, Warszawa 2013.

McMurry J., Chemia Organiczna, cz. 3, Warszawa 2007.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, Warszawa, 2010, wyd 5.