Przeczytaj

Alkany o krótkich łańcuchach węglowych stanowią potencjalne prekursory (związki wyjściowe) wielu podstawowych organicznych chemikaliów. Jednak przekształcenie alkanów do cennych chemikaliów często obejmuje pośrednie lub wieloetapowe drogi reakcji. Opracowanie bezpośrednich sposobów uzyskiwania kluczowych chemikaliów organicznych (np. alkenówalkenyalkenów) z niższych alkanów to marzenie wielu technologów chemicznych. Jedną ze skutecznych metod otrzymywania alkenów jest wdrożenie procesów katalitycznego odwodornienia odpowiednich alkanów. Na czym polega ten proces? Poniżej przedstawiono wybrane metody otrzymywania alkenów z alkanów.

bg‑red

Metody otrzymywania alkenów z alkanów

bg‑gray1

Reakcje eliminacji

1. Halogenowanie alkanów w obecności światła lub w podwyższonej temperaturze i eliminacja cząsteczki typu HX z halogenoalkanu

Alkeny można otrzymać w wyniku ciągu przemian zaprezentowanych na schemacie poniżej.

RN7Za2DSShRO71

Na ilustracji jest równanie reakcji. Etap 1: alkan pod wpływem X 2 oraz hv daje halogenoalkin, który w Etapie 2 pod wpływem cząsteczki KOH, C 2 H 5 O H oraz ogrzewania daje alken. Alkan ma wzór: dwa połączone ze sobą atomy węgla. Każdy z nich łączy się z dwoma atomami wodoru oraz z jednym wiązaniem pojedynczym. Halogenoalkin ma wzór: dwa atomy węgla łączą się ze sobą. Każdy z nich na górze łączy się z atomem wodoru, a na dole atom węgla leżący po lewej stronie wzoru łączy się z atomem wodoru, a drugi atom węgla z atomem X. Każdy atom węgla łączy się dodatkowo z wiązaniem pojedynczym. Alken ma wzór: dwa atomy węgla łączą się wiązaniem podwójnym. Każdy atom łączy się u góry z atomem wodoru. Łączy się także z wiązaniem pojedynczym. — Otrzymywanie alkenów, gdzie X = Cl, Br lub I
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Przykład 1

Otrzymywanie etenu

Etap 1. Halogenowanie alkanów w obecności światła (hnu) lub w podwyższonej temperaturze.

W pierwszym etapie, jako związek startowy, wykorzystywany jest etan, który w reakcji z ${Cl}_{2}$ lub ${Br}_{2}$ , w obecności światła, daje odpowiedni halogenoalkan. Reakcja przebiega zgodnie z mechanizmem łańcuchowej substytucji rodnikowej.

R1LXlmHHMnLLg

Na ilustracji jest równanie reakcji. Wzór pierwszego substratu: dwa połączone ze sobą atomy węgla. Każdy z nich łączy się z trzema atomami wodoru. Drugim substratem jest cząsteczka chloru. Pod wpływem hv powstają dwa produkty. Pierwszy produkt ma wzór: dwa atomy węgla połączone wiązaniem pojedynczym. Atom węgla leżący po lewej stronie łączy się z trzema atomami wodoru. Drugi atom węgla łączy się u góry i po prawej stronie z atomem wodoru, a na dole z atomem chloru. Drugim produktem jest HCl. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Etap 2. Reakcja eliminacji cząsteczki typu HX z halogenoalkanu

Reakcja eliminacji przebiega w obecności silnej zasady w środowisku alkoholu (najczęściej etanolu) w podwyższonej temperaturze. W przedstawionym równaniu reakcji cząsteczka chloroetanu traci chlorowodór ( $HCl$ ), w efekcie czego powstaje alken. Chlorowodór reaguje z zasadą tworząc sól - chlorek potasu ( $KCl$ ).

R18Bfq1veyHoN

Na ilustracji jest równanie reakcji. Pierwszy substrat ma wzór: dwa atomy węgla połączone wiązaniem pojedynczym. Atom węgla leżący po lewej stronie łączy się z trzema atomami wodoru. Drugi atom węgla łączy się na górze i po prawej stronie z atomem wodoru, a na dole z atomem chloru. Drugim substratem jest KOH. Pod wpływem C 2 H 5 O H i ogrzewania powstają dwa produkty. Pierwszy ma wzór: dwa atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym. Każdy z nich łączy się na górze i z boku z atomem wodoru. Drugim produktem jest jedna cząsteczka KCl, a trzecim cząsteczka wody. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Ważne!

Ta sama reakcja prowadzona w temperaturze pokojowej, w środowisku wodnym bez obecności alkoholu prowadzi do otrzymania etanolu.

2. Odwodornienie alkanów

Proces ten znany jest jako dehydrogenacja. Jest to proces odwrotny do uwodornienia. Reakcja ta polega na usunięciu cząsteczki wodoru z alkanu (lub innej cząsteczki organicznej). Jest to bardzo przydatny sposób przekształcania alkanów w alkeny.

Reakcja odwodornienia prowadzona jest w wysokiej temperaturze (400‑600°C) i pod obniżonym ciśnieniem. Katalizatory tej reakcji to między innymi: ${CO}_{2}$ , ${Cr}_{2} O_{3}$ , ${Al}_{2} O_{3}$ . Z uwagi na ciągły rozwój tej metody otrzymywania alkenów oraz udoskonalanie procesu technologicznego, liczba nowych katalizatorów nieustannie wzrasta.

Reakcja odwodornienia to reakcja równowagowa, dlatego równanie reakcji zapisujemy z dwiema pełnymi strzałkami skierowanymi w przeciwne strony. Sugeruje to, że reakcja w zależności od warunków może przebiegać w obu kierunkach. Z uwagi na fakt, że liczba moli produktów jest większa niż substratów, niskie ciśnienie zapewnia przesuwanie stanu równowagi chemicznej w kierunku produktów.

Przykład 2

Przykłady reakcji odwodornienia

R10roy3wi2GUp

Odwodornienie butanu

{CH}_{3}

Odwodornienie alkanów o łańcuchach prostych, zawierających w cząsteczkach od 6 do 18 atomów węgla do odpowiednich terminalnych alkenów

{CH}_{3}

Odwodornienie w obecności tlenku węgla(IV)
Na podstawie dostępnych danych literaturowych, otrzymywanie węglowodorów nienasyconych na drodze odwodornienia alkanów w obecności CO₂, może przebiegać zgodnie ze schematem:

C_{n} H_{2 n + 2} + {CO}_{2} \overset{\overset{ciśnienie, ogrzewanie}{\to}}{\leftarrow} C_{n} H_{2 n} + CO ↑ + H_{2} O

Gdzie:

C_nH_2n+2 – wzór ogólny alkanów

C_nH_2n – wzór ogólny alkenów

Przykład. Otrzymywanie but-1-enu

{CH}_{3}

Ważne!

Alkany o łańcuchach węglowych dłuższych niż butan, w obecności ${CO}_{2}$ ulegają przede wszystkim reakcjom krakingu.

bg‑gray1

Kraking

Podczas krakingukrakingkrakingu następuje rozerwanie wiązania węgiel - węgiel, wskutek czego z cząsteczki alkanu (łańcuch zawierający co najmniej 4 atomy węgla) powstają dwie cząsteczki - alkanu oraz alkenu. Rozerwanie wiązania może zachodzić w różnym miejscu, stąd otrzymywane są mieszaniny węglowodorów. Główny produkt wyodrębniany jest z mieszaniny produktów na drodze destylacji w obniżonej temperaturze i zwiększonym ciśnieniu.

1. Kraking termiczny

Jest to metoda przemysłowa otrzymywania wielu alkenów, m.in etenu. W procesie tym następuje rozkład termiczny alkanów, stąd nazwa kraking termiczny. Krakingowi termicznemu poddaje się oleje ciężkie, a reakcja przebiega pod zwiększonym ciśnieniem (2‑7 MPa) i w temperaturze 500 - 550°C.

Źródłem węglowodorów poddawanych krakingowi termicznemu jest często frakcja nafty lub frakcja oleju napędowego z destylacji frakcyjnej ropy naftowej.

Przykład 3

Otrzymywanie etenu

{CH}_{3} - {CH}_{2} - {CH}_{2} - {CH}_{3} \overset{ciśnienie, ogrzewanie}{\to} {CH}_{2} = {CH}_{2} + {CH}_{3} - {CH}_{3}

3. Kraking katalityczny

W metodzie tej stosowane są katalizatory (np. ${Al}_{2} O_{3}$ , ${Cr}_{2} O_{3}$ , glinokrzemiany, zeolity), a reakcja prowadzona jest w wysokiej temperaturze (450 - 510°C) i pod zmniejszonym ciśnieniem . W wyniku krakingu katalitycznego alkanów powstają zarówno alkany, jak i alkeny. Na przebieg i kierunek zachodzących reakcji zasadniczy wpływ ma temperatura i rodzaj użytego katalizatora. Stąd możliwe są dwie różne drogi zajścia procesu i otrzymanie różnych mieszanin węglowodorów.

RlNDSTtM5h7ZV1

Ilustracja przedstawia dwa równania reakcji. Cząsteczka o wzorze: grupa metylowa połączona z grupa metylenową 12 razy wziętą, która łączy się z grupą metylową pod wpływem temperatury, ciśnienia jako katalizatorów daje: opcja 1 - oktan dodać heks-1-en; opcja 2 - heksan dodać okt-1-en. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Słownik

reakcja eliminacji

(łac. eliminare „usuwać”) proces polegający na oderwaniu od sąsiadujących atomów węgla dwóch atomów lub grup atomów bez zastąpienia ich innymi podstawnikami, w wyniku czego rośnie krotność wiązania lub powstaje związek cykliczny

węglowodory nienasycone

grupa związków zbudowanych wyłącznie z atomów węgla i atomów wodoru, w cząsteczkach których między atomami węgla występuje jedno lub kilka wiązań wielokrotnych (podwójnych lub potrójnych)

substytucja

(łac. substitutio „podstawianie”) (inaczej reakcja podstawiania, podstawienie) reakcja chemiczna, w której następuje podstawienie atomu lub grupy atomów innym atomem lub inną grupą atomów

alkeny

nienasycone związki organiczne zbudowane z atomów węgla i atomów wodoru, o wzorze ogólnym $C_{n} H_{2 n}$ ; posiadają w swojej strukturze wiązanie podwójne (w dowolnym miejscu łańcucha)

kraking

(z ang. crack „pękać”, „łamać”) to proces, podczas którego na skutek działania wysokiej temperatury (lub w obecności katalizatora) następuje rozerwanie wiązania węgiel - węgiel, wskutek czego z cząsteczki alkanu (łańcuch zawierający co najmniej 4 atomy węgla) powstają dwie cząsteczki - alkanu oraz alkenu; rozerwanie wiązania może zachodzić w różnym miejscu, stąd otrzymywane są mieszaniny węglowodorów

Bibliografia

Bhasin M. M., McCain J. H., Vora B. V., Imai T., Pujado P. R., Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins, Applied Catalysis A: General 221 (2001) 397- 419

https://chem.libretexts.org/ data dostępu 20.02.2020

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Encyklopedia PWN

Grzywa E., Molenda J., Technologia podstawowych syntez organicznych. Tom I. Surowce do syntez, Warszawa 1995.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, t. 1, Warszawa 2010.

McMurry J., Chemia organiczna, cz. 2, Warszawa 2010.

Skrzyńska E., Badanie aktywności katalizatorów wanadowych w reakcji odwodornienia izobutanu do izobutenu w obecności ditlenku węgla, praca doktorska, dostęp: https://repozytorium.biblos.pk.edu.pl/redo/resources/26579/file/suwFiles/SkrzynskaE_BadanieAktywnosci.pdf

Wprowadzenie

Grafika interaktywna