Zapoznaj się z mechanizmem substytucjisubstytucjasubstytucji rodnikowej. Zwróć uwagę na nazwy poszczególnych etapów i sposób powstawania rodnikówrodnikrodników.

Czym jest substytucja?

Węglowodory nasycone, w tym alkany, mają zdolność do reakcji substytucji, czyli podstawiania. Reakcja ta polega na wymianie fragmentów cząsteczek, czyli na zastąpieniu atomu w cząsteczce związku chemicznego innym atomem lub grupą atomów, w wyniku czego powstają dwa nowe produkty. Jednym z rodzajów reakcji substytucji, w której biorą udział alkany, jest reakcja halogenowania.

Czy wszystkie halogeny reagują z alkanami?

• Fluor z alkanami reaguje wybuchowo bez naświetlania lub ogrzewania. Kontrolowanie procesu jest możliwe po rozcieńczeniu fluoru gazem obojętnym, przez co zmniejsza się ilość reaktywnych rodników.

• Najczęściej alkany poddaje się chlorowaniu i bromowaniu (przy czym bromowanie zachodzi wolniej niż chlorowanie).

• Reakcja z jodem jest niemożliwa ze względów energetycznych, zatem w praktyce przeprowadza się tylko chlorowanie bądź bromowanie alkanów.

• Reaktywność fluorowców w reakcjach z alkanami zmienia się zatem w kolejności: ${\mathrm{F}}_2>{\mathrm{Cl}}_2>{\mathrm{Br}}_2>{\mathrm{I}}_2$.

Reakcja halogenowania alkanów przebiega łańcuchowo i składa się z kilku etapów:

Etap 1. Inicjacja (zapoczątkowanie łańcucha)

Etap 1. Inicjacja (zapoczątkowanie łańcucha)

Na skutek ogrzewania lub działania promieni UV cząsteczka halogenu rozpada się i wiązanie X‑X pęka (jest to tzw. rozpad homolitycznyrozpad homolitycznyrozpad homolityczny). Powstają rodnikirodnikrodniki X•, czyli atomy halogenu, z których każdy posiada jeden niesparowany elektron. Co istotne, warunki inicjujące reakcję nie powodują rozrywania innych wiązań jak $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ lub $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ w cząsteczce alkanu.

R1ZFBiDtBmTBZ

Ilustracja przedstawia reakcję powstawania rodnika. Duża litera X łączy się wiązaniem pojedynczym z dużą literą X. To cząsteczka halogenu. Wokół każdego X znajduje się sześć czarnych kropek - po trzy pary. Dalej znajduje się strzałka w prawo, nad strzałką: hv, powstają dwa rodniki, każdy X jest otoczony siedmioma kropkami - są trzy pary czarnych kropek i jedna kropka pomarańczowa.

Etap 2. Propagacja (rozwijanie łańcucha)

Etap 2. Propagacja (rozwijanie łańcucha)

Rodnik •X eliminuje atom wodoru z cząsteczki alkanu. Powstaje produkt uboczny H‑X. Jednocześnie powstaje karborodnikkarborodnikkarborodnik R•, który wywołuje rozpad homolityczny następnej cząsteczki halogenu, co pozwala na utworzenie głównego produktu reakcji (R‑X) i odtworzenie rodnika halogenowego X•. Zaprezentowane poniżej procesy powtarzają się cyklicznie, dając produkt reakcji i odtwarzając rodnik •X.

RdhaI6nWry5jK

Ilustracja przedstawia mechanizm rozwijania łańcucha. Pierwsze równanie: Rodnik X (otoczony siedmioma kropkami, w tym jedną czerwoną, pozostałe są czarne) dodać R wiązanie pojedyncze H, strzałka w prawo, powstaje rodnik R z jedną pomarańczową kropką dodać H wiązanie pojedyncze X. Drugie równanie: R z jedną pomarańczową kropką dodać X wiązanie pojedyncze X. Przy każdym znaku X jest po sześć czarnych kropek. Strzałka w prawo R wiązanie pojedyncze H dodać X z trzema parami czarnych kropkę i jedną kropką pomarańczową. W pierwszym wiązaniu od produktu w postaci R z pomarańczową kropką prowadzi strzałka do drugiego równania, do substratu R z pomarańczową kropką. W drugim równaniu: od produktu X z siedmioma kropkami strzałka do substratu X z siedmioma kropkami w pierwszym równaniu.

Ważne!
Łatwość tworzenia się karborodników zależy od rzędowości i zmienia się w szeregu:

RDs8i764Mfa53

Ilustracja przedstawia szereg reaktywności karborodników. Najbardziej reaktywne są trzeciorzędowe w których atom węgla jest połączony z trzema grupami R – ${\mathrm{R}}_3\mathrm{C}\bullet$ , potem drugorzędowe, w których atom węgla jest połączony z dwiema grupami R i atomem wodoru: $\text{ - }{\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{R}}_2$ , następnie pierwszorzędowe $\text{ - }{\mathrm{C}\mathrm{H}}_2\mathrm{R}$ , $\bullet {\mathrm{C}\mathrm{H}}_3$ i ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}\bullet$.

Zatem najtrwalsze są rodniki 3° (trzeciorzędowe), później 2° (drugorzędowe), a najmniej trwałe 1° (pierwszorzędowe). Co za tym idzie, najłatwiej podstawiają się atomy wodoru związane z trzeciorzędowym atomem węgla.

Etap 3. Terminacja (zakończenie)

Etap 3. Terminacja (zakończenie)

Reakcja zostaje zakończona na skutek wyczerpania substratów, zderzenia rodników lub utraty ich energii na skutek zderzenia ze ścianką naczynia.

R1MqaSRuYP4nA

Ilustracja przedstawia przykłady reakcji terminacji. Są trzy równania. Pierwsze równanie: dwie cząsteczki rodników w postaci X otoczonego siedmioma kropkami - sześcioma czarnymi i jedną pomarańczową, strzałka w prawo, X wiązanie pojedyncze X, każdy X ma sześć czarnych kropek. Wiązanie drugie: R z pomarańczową kropką dodać R z pomarańczową kropką, strzałka w prawo, R wiązanie pojedyncze R. Równanie trzecie: R z pomarańczową kropką dodać X z sześcioma czarnymi kropkami i jedną pomarańczową, strzałka w prawo, R wiązanie pojedyncze X.

Indeks górny Mechanizm opracowano na podstawie literatury:
> 1. Majewski W., Mechanizmy reakcji organicznych, Lublin 2012.
> 2. Krzeczkowska M., Loch J., Mizera A., Repetytorium PWN, Warszawa – Bielsko‑Biała 2010. Indeks górny koniec<sup>Mechanizm opracowano na podstawie literatury:
> 1. Majewski W., Mechanizmy reakcji organicznych, Lublin 2012.
> 2. Krzeczkowska M., Loch J., Mizera A., Repetytorium PWN, Warszawa – Bielsko‑Biała 2010.</sup>