Substancje krystaliczne mogą występować w odmianach polimorficznych – takie same substancje, ale różniące się strukturą krystaliczną – oraz w odmianach izomorficznych, gdzie różne substancje, krystalizując, tworzą taką samą strukturę.

R3UAR88wz6sb91

Zdjęcie przedstawia portret mężczyzny w średnim wieku. Mężczyzna ma wysokie czoło. Włosy są zaczesane do tyłu i pofalowane nad uszami, z tyłu włosy są dłuższe. Pod szyją ma zawiązaną chustkę.

PolimorfizmpolimorfizmPolimorfizm to występowanie tego samego związku chemicznego, w różnych odmianach krystalograficznych. Z tym zjawiskiem spotkaliśmy się przy omawianiu węgla, diamentu, grafitu – odnośnie do pierwiastków polimorfizm nazywany jest alotropią. Pierwsza odmiana polimorficzna związku została opisana przez Martina Klaproth’a w 1788 r. Dotyczyło to trzech form węglanu wapnia (${\text{CaCO}}_3$) – kalcytu, waterytu i aragonitu.

Kalcyt

R1VUyMWXHHFWM

Zdjęcie przedstawia kawałki skał, a na nich białomleczne kryształy kalcytu.

RuG2FqUa8NtMn

Ilustracja przedstawia strukturę kalcytu. Aniony węglanowe (czerwone kulki symbolizują tlen, szare węgiel) tworzą warstwy ułożone równolegle do kationów wapnia (na rysunku to białe kulki). Białe kulki są duże, pojedyncze lub podwójne. Małe czerwone kulki są połączone ze sobą poziomo.

Wateryt

RU8V5LcMgMxyl

Zdjęcie mikroskopowe waterytu. Kryształy mają budowę podłużnych wielościanów.

RmzFM3MjlzR7h

Ilustracja przedstawia układ krystaliczny waterytu. Jony węglanowe (czerwone kulki symbolizują tlen, szare węgiel ułożone są prostopadle do płaszczyzny tworzone przez kationy wapnia (na rysunku oznaczone jako białe kulki). Pomiędzy rzędami pojedynczych lub podwójnych dużych białych kulek, są prostopadle ułożone rzędy cząsteczek zbudowanych z czerwonych i szarych małych kulek.

Aragonit

R1HbyCNrCP16y

Zdjęcie przedstawia fioletowy minerał zbudowany z trzech połączonych ze sobą wielościanów - jednego dużego i dwóch mniejszych.

RhCevEnA8lKls

Ilustracja przedstawia cztery duże kulki - gdyby je połączyć, powstałby romb. Przy każdej kulce po jej lewej lub prawej stronie w pionie są trzy połączone ze sobą małe kulki - dwie czerwone na zewnątrz i jedna szara w środku.

Z izomorfizmemizomorfizmizomorfizmem mamy do czynienia, gdy substancje tworzą struktury tego samego typu, różniące się jedynie parametrami komórki elementarnej. Przykładami substancji izomorficznych są fluorowce litowców, np. chlorek sodu i chlorek rubidu.

R1EFebooO2diB

Na ilustracji przedstawiono sześcian. Zaznaczono w nim krawędzie. Na każdym wierzchołku znajduje się niebieska mała kulka, na środku każdej krawędzi duża zielona kulka, czyli przez cały sześcian przebiega naprzemiennie następujący układ kulek: dwie niebieskie na zewnątrz i jedna zielona w środku lub odwrotnie. Taki układ przebiega również przez środek sześcianu, zaczyna się od dwóch zielonych kulek po bokach i małej niebieskiej pomiędzy nimi. Są trzy rzędy kulek usytuowane względem siebie równolegle.

RuKBrzzVdGgNl

Na ilustracji przedstawiono sześcian. Zaznaczono w nim krawędzie. Na każdym wierzchołku znajduje się fioletowa duża kulka, na środku każdej krawędzi jest mniejsza zielona kulka, między zielonymi kulkami dwóch krawędzi jest fioletowa kulka. Na podstawach i przez środek sześcianu przebiegają trzy rzędy kulek. Zaczynając od lewej strony od dołu do góry - na dole zielona kulka, po bokach po jednej fioletowej, na środku sześcianu w środku fioletowa kulka, po bokach po jeden zielonej, na kolejnej podstawie identycznie jak na dole. W każdym rzędzie układ kulek występuje naprzemiennie.

Obie te substancje krystalizują w układzie regularnym w typie komórki F. Naroża komórki elementarnej są zajęte przez jonyjonjony litowców, a przestrzenie między jonami litowców są zajęte przez atomy fluorowców – takie substancje nazywamy izotypami.

Przykładem związków izomorficznych są ałunyałunyałuny, o wzorze ogólnym ${\mathrm{M}}^{\mathrm{I}}{\mathrm{M}}^{\mathrm{III}}{\left({\mathrm{SO}}_4\right)}_2·12 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, gdzie:

• ${\mathrm{M}}^{\mathrm{I}}$ to kationykationkationy ${\mathrm{Na}}^{+}$, ${\mathrm{K}}^{+}$, ${\mathrm{Rb}}^{+}$, ${\mathrm{NH}}_4^{+}$,

• ${\mathrm{M}}^{\mathrm{III}}$ to kationy ${\mathrm{Al}}^{3+}$, ${\mathrm{Cr}}^{3+}$, ${\mathrm{Fe}}^{3+}$, ${\mathrm{Co}}^{3+}$, ${\mathrm{Mn}}^{3+}$.

Oba związki krystalizują w układzie regularnym w typie komórki F. Można zauważyć,  że jon ${\mathrm{M}}^{\mathrm{I}}$ jest ułożony w narożach komórki, a jon ${\mathrm{M}}^{\mathrm{III}}$ znajduje się pomiędzy jonami ${\mathrm{M}}^{\mathrm{I}}$ w komórce elementarnej, co zostało przedstawione na rysunkach poniżej. Warto zaznaczyć, że w przypadku tych wymienionych odmian izomorficznych ałunów, ich kryształy różnią się barwą.

R4SeZ2Xpq3InW

Na ilustracji znajduje się sześcian. Zaznaczono krawędzie sześcianu. Jego środek wypełniają atomy i cząsteczki. Fioletowe, pojedyncze kulki to atom potasu, małe, pojedyncze niebieskie to atomy glinu, żółta kulka połączona z czterema czerwonymi to cząsteczka ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4$. Atomy i cząsteczki nie są uporządkowane. Na wierzchołkach sześcianu są atomy glinu, w połowie każdej krawędzi znajduje się atom potasu. W połowie ścian na bokach są atomy potasu oznaczone jako M na pierwszym stopniu utlenienia, a pomiędzy nimi atom glinu oznaczony jako M na trzecim stopniu utlenienia.

R14gTaeLcEjWI

Na ilustracji jest sześcian. Zaznaczono jego krawędzie. W środku znajdują się cząsteczki - zielone, pojedyncze kulki to atomy chromu, niebieska kulka połączona z czterema białymi to cząsteczka ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_4$, żółta kulka połączona z czterema czerwonymi to cząsteczki ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4$. Cząsteczki występują chaotycznie, jest ich dużo. W narożach wierzchołkach sześcianu znajdują się cząsteczki ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_4$. Pomiędzy nimi w połowie krawędzi jest atom chromu oznaczony jako M na trzecim stopniu utlenienia.

Aby otrzymać kryształy izomorficzne, przy ich projektowaniu należy zwrócić uwagę na promień jonowy, tworzących je indywiduów.

Porównanie jonów, tworzących ałuny, ukazano w poniższej tabeli.

1 Źródło: H. D. B. Jenkins, K. P. Thakur, Reappraisal of thermochemical radii for complex ions, Journal of Chemical Education, American Chemical Society, 1979.

Jak możesz zauważyć, różnice promieni jonowych są nieznaczne. Przyjęto zasadę, że aby otrzymać kryształy izomorficzne, promienie jonowe metali nie powinny się różnić więcej niż 15%. Dzięki temu występują formy izomorficzne ałunów i mamy możliwość zamiany ${\mathrm{M}}^{\mathrm{I}}$ na inny metal ${\mathrm{M}}^{\mathrm{I}}$. To samo tyczy się metalu ${\mathrm{M}}^{\mathrm{III}}$, a czynnikiem ograniczającym jest promień jonowy.

Słownik

typ komórki F

typ komórki F

komórka krystalograficzna, w której indywidua chemiczne są rozmieszczone na środkach ścian i na narożach komórki elementarnej

R17IXW4tarruT

Ilustracja przedstawia sześcian, boki oznaczono literą a. Na każdej ścianie zaznaczono przekątne. Na wierzchołkach i w punkcie przecięcia przekątnych są kulki.

typ komórki P

typ komórki P

komórka prymitywna, indywidua są rozmieszczone na narożach komórki

RuZMI4NlN79ZC

Na ilustracji znajduje się sześcian o bokach oznaczonych literą a. Na każdym wierzchołki jest kulka.

Bibliografia

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Warszawa 2007.

Borchardt‑Ott W., Crystallography an intoduction, Third Edition, New York 2011.

Brog J. P., Chanez C. L., Crochet, A., Fromm, K. M., Polymorphism, what it is and how to identify it: a systematic review, „RSC Advances” 2013, 3, pp. 16905‑16931.

Cruz‑Cabeza A. J., Bernstein J., Conformational polymorphism, „Chemical Reviews” 2014, 114, 4, pp. 2170–2191.

Encyklopedia PWN

Graf D. L., Crystallographic tables for the rhombohedral carbonates, „American Mineralogist” 1961, 46, pp. 1283‑1316.

Kamenícek J., Melichárek M., Experimental Demonstration of Isomorphism, „Journal of Chemical Education” 2000, 77, 5, p. 623.

McConnell J. D. C., Vaterite from Ballycraigy, Larne, Northern Ireland, „Mineralogical Magazine and Journal of the Mineralogical Society” 1960, 32, p. 535–545.

Van Meerssche M., Feneau‑Dupont J., Krystalografia i chemia strukturalna, Warszawa 1984.

Wang J., Becker U., Structure and carbonate orientation of vaterite (CaCO3) Note: Coordinates corrected by Wang, „American Mineralogist” 2009, 94, p. 380‑386.