Siła elektromotoryczna ogniwa

Ogniwo galwaniczne to układ dwóch półogniw połączonych ze sobą za pomocą klucza elektrolitycznego. Dzięki kluczowi elektrolitycznemu możliwy jest przepływ jonów, z kolei połączenie półogniw przewodnikiem metalicznym umożliwia przekazywanie elektronów, co skutkuje przepływem prądu elektrycznego. Źródłem prądu ogniwa są reakcje utlenianiautlenianieutleniania i redukcjiredukcjaredukcji zachodzące w półogniwach.

bg‑cyan

Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) jest to napięcie między półogniwami niepracującego ogniwa galwanicznego. Jednostką SEM jest wolt [V]. Siłę elektromotoryczną ogniwa oblicza się, odejmując od potencjału katodykatodakatody potencjał anodyanodaanody. Warto pamiętać, że potencjał katody jest większy od potencjału anody. Napięcie pomiędzy dwoma półogniwami jest największe właśnie wtedy, gdy ogniwo nie pracuje. Na katodzie (znak dodatni) zachodzi reakcja redukcji, a na anodzie (znak ujemny) - reakcja utlenienia.

bg‑cyan

Pomiar siły elektromotorycznej ogniwa

Siłę elektromotoryczną ogniwa można zmierzyć za pomocą woltomierzawoltomierzwoltomierza. Katodę (+) podłącza się do dodatniego „+” zacisku woltomierza, natomiast anodę (-) podłącza się do ujemnego „–” zacisku woltomierza. Na wyświetlaczu woltomierza odczytuje się dodatnią wartość SEM.

R4g9ndZ1zYxzs1

Ilustracja przedstawiająca schematycznie budowę ogniwa oraz pomiar jego siły elektromotorycznej SEM. Po lewej stronie anoda, oznaczana znakiem minus, gdzie zachodzi proces utleniania. Zanurzona jest w roztworze. Anoda połączona jest z miernikiem, a ten z katodą, znajdującą się po prawej stronie, oznaczoną znakiem plus i również zanurzoną w roztworze. Na katodzie zachodzi proces redukcji. oba roztwory, z zanurzoną anodą i z zanurzoną katodą połączone są kluczem elektrolitycznym, nad którym zaznaczony jest przepływ jonów. Do anody skierowane aniony, zaś do katody, kationy. Przy mierniku zaznaczony jest również kierunek ruchu elektronów od anody do katody. Oprócz tego, pod schematem zapisano Eanoda < Ekatoda oraz SEM = Ekatoda - Eanoda. — Pomiar siły elektromotorycznej ogniwa
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑cyan

Obliczanie siły elektromotorycznej ogniwa – przykłady

Znając potencjał katody i anody, można wyznaczyć SEM ze wzoru:

SEM = E_{k a t o d a} - E_{a n o d a} = E_{K} - E_{A}

Obliczanie SEM ogniwa galwanicznego na podstawie standardowych potencjałów półogniw

Jeżeli wszystkie substancje występują w stanie standardowym, można wyznaczyć standardową siłę elektromotoryczną ogniwa. Stan standardowy oznacza, że przewodnik elektronowy zanurzony jest w roztworze zawierającym jony potencjałotwórcze o stężeniu 1 $\frac{mol}{{dm}^{3}}$ , a gazy występują pod ciśnieniem 1013 hPa w temperaturze 298 K (25°C). W takich warunkach SEM oblicza się, odejmując od potencjału standardowego katody potencjał standardowy anody. Wartości standardowych potencjałów półogniwpotencjał standardowy półogniwa $E °$ standardowych potencjałów półogniw przedstawione są w tablicach fizykochemicznych.

SEM = E °_{k a t o d a} - E °_{a n o d a} = E_{K} ° - E_{A} °

Przykład 1

Podaj wartość siły elektromotorycznej poniższego ogniwa (warunki standardowe).

R125w0lSZjMWS

Ilustracja przedstawiająca ogniwo galwaniczne o równych stężeniach roztworów. Po lewej, pierwszy zielony roztwór azotanu niklu Ni(NO3)2 o stężeniu 1 mol na decymetr sześcienny. W roztworze zanurzona jest anoda niklowa oznaczona minusem i połączona z woltomierzem, który to dalej łączy się z katodą miedziową, po prawej stronie ilustracji, oznaczoną plusem i zanurzoną w niebieskim roztworze azotanu miedzi (II) Cu(NO3)2 o stężeniu 1 mol na decymetr sześcienny. Oba roztwory łączy klucz elektrolityczny. Ponadto na schemacie zaznaczono kierunek przepływu elektronów od anody do katody. — Ogniwo galwaniczne z równymi stężeniami roztworów
Źródło: GroMar Sp. z o. o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Zgodnie z konwencją sztokholmską, budowę ogniwa przedstawia się, korzystając ze schematu. Po lewej stronie schematu w nawiasie umieszcza się znak minus (-) oraz zapis półogniwa o niższym potencjale (anoda). Następnie dwiema pionowymi kreskami II zaznacza się znak klucza elektrolitycznego. Po prawej stronie klucza umieszcza się zapis półogniwa o wyższym potencjale (katoda) oraz znak plus w nawiasie (+).

W tym przypadku, gdzie katodą jest półogniwo miedziowe, a anodą półogniwo niklowe, schemat tego ogniwa jest następujący:

(-) Ni | {Ni}^{2 +} | | {Cu}^{2 +} | Cu (+)

E °_{{Ni}^{2 +} | Ni} = - 0,23 V

E °_{{Cu}^{2 +} | Cu} = + 0,34 V

SEM = E_{K} ° - E_{A} ° = {E °}_{{Cu}^{2 +} | Cu} - {E °}_{{Ni}^{2 +} | Ni} = 0,34 V - (- 0,23 V) = 0,57 V

SEM tego ogniwa wynosi 0,57 V.

Obliczanie SEM ogniwa galwanicznego (przypadek, gdy stężenie jonów w roztworze nie jest równe 1 $\frac{mol}{{dm}^{3}}$ )

Dla ogniwa galwanicznego, w którym zachodzi sumaryczna reakcja:

M {e_{I}}^{n +} + M e_{I I} \to M e_{I} + M {e_{I I}}^{n +}

siłę elektromotoryczną tego ogniwa można zapisać w następujący sposób:

SEM = E_{K} - E_{A} = E_{I} - E_{I I} = (E_{I} ° - E_{I I} °) - \frac{2, 303 R T}{n F} \log \frac{[M {e_{I I}}^{n +}]}{[M {e_{I}}^{n +}]}

gdzie:

$SEM$ – siła elektromotoryczna ogniwa [V];
$E_{K}$ lub $E_{I}$ – potencjał katody [V];
$E_{A}$ lub $E_{I I}$ – potencjał anody [V];
$R$ – uniwersalna stała gazowa [8,314 $\frac{J}{mol \cdot K}$ ];
$T$ – temperatura [K];
$n$ – liczba elektronów biorących udział w reakcji zachodzącej w ogniwie;
$F$ – stała Faradaya [96500 $\frac{C}{mol}$ ];
$M {e_{I}}^{n +}$ – stężenie molowe formy utlenionej występującej na katodzie [ $\frac{mol}{{dm}^{3}}$ ];
$M {e_{I I}}^{n +}$ – stężenie molowe formy utlenionej występującej na anodzie [ $\frac{mol}{{dm}^{3}}$ ];

Równanie to jest prawdziwe dla odpowiednio niskich stężeń jonów, gdy reakcja dotyczy czystego metalu z jego jonami.

Dla temperatury 298 K (25°C) wyrażenie to można uprościć do postaci:

(E_{I} ° - E_{I I} °) - \frac{0, 059}{n} \log \frac{M {e_{I I}}^{n +}}{M {e_{I}}^{n +}}

lub

SEM = (E_{I} ° - E_{I I} °) + \frac{0, 059}{n} \log \frac{M {e_{I}}^{n +}}{M {e_{I I}}^{n +}}

Wyrażenie $\frac{0, 059}{n}$ zostało wyliczone w wyniku podstawienia wartości stałej gazowej, temperatury oraz stałej Faradaya do wyrażenia $\frac{2, 303 R T}{n F}$ .

Przykład 2

Oblicz siłę elektromotoryczną poniższego ogniwa, mierzoną w temperaturze 298 K.

R1Y1AAFMUUwB2

Ilustracja przedstawiająca ogniwo galwaniczne o różnych stężeniach roztworów. Po lewej, pierwszy zielony roztwór azotanu niklu Ni(NO3)2 o stężeniu 0,1 mol na decymetr sześcienny. W roztworze zanurzona jest anoda niklowa oznaczona minusem i połączona z woltomierzem, który to dalej łączy się z katodą miedziową, po prawej stronie ilustracji, oznaczoną plusem i zanurzoną w niebieskim roztworze azotanu miedzi (II) Cu(NO3)2 o stężeniu 0,01 mol na decymetr sześcienny. Oba roztwory łączy klucz elektrolityczny. Ponadto na schemacie zaznaczono kierunek przepływu elektronów od anody do katody. — Ogniwo galwaniczne z równymi stężeniami roztworów
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Schemat ogniwa:

(-) Ni | {Ni}^{2 +} | | {Cu}^{2 +} | Cu (+)

E °_{{Ni}^{2 +} | Ni} = - 0,23 V

E °_{{Cu}^{2 +} | Cu} = + 0,34 V

Sumaryczne równanie zachodzące na ogniwie:

{Cu}^{2 +} + Ni \to Cu + {Ni}^{2 +}

$SEM = 0,34 - (- 0,23) + \frac{0, 059}{2} \log \frac{0, 01}{0, 1} = 0,57 + \frac{0, 059}{2} \log 0, 1 = 0,57 + 0,0295 \cdot (- 1) = 0,57 - 0,0295 = 0,54 V$

SEM tego ogniwa wynosi 0,54 V.

Warto zauważyć, że w przypadku, kiedy stężenia obu roztworów byłyby takie same, to SEM obliczana byłaby z różnicy potencjałów standardowych tych półogniw. Człon równania z logarytmem byłby pomijany, ponieważ log 1 = 0.

Obliczanie SEM ogniwa redoksowego

Przykład 3

Ogniwo redoksowereakcja redoksredoksowe zbudowane jest z dwóch półogniw redox. Przykładem takiego ogniwa są dwie blaszki platynowe (platyna jest metalem, który nie daje reakcji elektrodowej) zanurzone w roztworach zawierających substancje w formie utlenionej i zredukowanej. Na przykład:

R2niYoSVHfYzB

Ilustracja przedstawiająca ogniwo redoksowe o równych stężeniach roztworów. Po lewej, pierwszy zielony roztwór chlorku chromu (II) CrCl2 oraz chlorku chromu (III) CrCl3 o stężeniu 0,01 mol na decymetr sześcienny. W roztworze zanurzona jest anoda platynowa oznaczona minusem i połączona z woltomierzem, który to dalej łączy się z katodą platynową Pt, po prawej stronie ilustracji, oznaczoną plusem i zanurzoną w żółtym roztworze chlorku żelaza (II) FeCl2 oraz chlorku żelaza (III) FeCl3 o stężeniu 0,01 mol na decymetr sześcienny. Oba roztwory łączy klucz elektrolityczny. — Ogniwo redoksowe
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

W przypadku tego typu półogniw schemat ogniwa zapisuje się w następujący sposób:

(-) M e | {Red}_{1}, {Utl}_{1} | | {Red}_{2}, {Utl}_{2} | M e (+)

gdzie:

$M e$ – metal, z którego wykonany jest przewodnik elektronowy;
${Red}_{1}$ i ${Utl}_{1}$ – formy zredukowana i utleniona substancji znajdujące się w półogniwie o niższym potencjale (anoda);
${Red}_{2}$ i ${Utl}_{2}$ – formy zredukowana i utleniona substancji znajdujące się w półogniwie o wyższym potencjale (katoda);
$| |$ – klucz elektrolityczny.

Schemat tego ogniwa jest następujący:

(-) Pt | {Cr}^{2 +}, {Cr}^{3 +} | | {Fe}^{2 +}, {Fe}^{3 +} | Pt (+)

Sumaryczna reakcja zachodząca w ogniwie:

{Cr}^{2 +} + {Fe}^{3 +} \to {Cr}^{3 +} + {Fe}^{2 +}

A (-) {Cr}^{2 +} \to {Cr}^{3 +} + e^{-}

K (+) {Fe}^{3 +} + e^{-} \to {Fe}^{2 +}

E °_{{Cr}^{3 +} | {Cr}^{2 +}} = - 0,40 V

E °_{{Fe}^{3 +} | {Fe}^{2 +}} = + 0,77 V

W przypadku, gdy stężenia obu roztworów są jednakowe (C=0,01 M), siłę elektromotoryczną tego ogniwa można obliczyć w następujący sposób:

SEM = E_{K} - E_{A} = (E °_{{Fe}^{3 +} | {Fe}^{2 +}} - E °_{{Cr}^{3 +} | {Cr}^{2 +}}) + \frac{2, 303 R T}{1 \cdot F} \log \frac{[{Fe}^{3 +}] \cdot [{Cr}^{2 +}]}{[{Fe}^{2 +}] \cdot [{Cr}^{3 +}]}

\log \frac{[{Fe}^{3 +}] \cdot [{Cr}^{2 +}]}{[{Fe}^{2 +}] \cdot [{Cr}^{3 +}]} = \log 1 = 0

SEM = {E °}_{{Fe}^{3 +} | {Fe}^{2 +}} - {E °}_{{Cr}^{3 +} | {Cr}^{2 +}} = 0,77 V - (- 0,44 V) = 1,17 V

Siła elektromotoryczna tego ogniwa redoksowego wynosi 1,17 V.

Obliczanie SEM ogniwa stężeniowego

Ogniwo stężeniowe składa się z dwóch takich samych elektrod różniących się stężeniem jonów potencjałotwórczych zanurzonych w roztworze elektrolituelektrolitelektrolitu zawierającego jony tego metalu, ale stężenia tych jonów są różne. Katodą w takim ogniwie jest półogniwo o wyższym stężeniu jonów potencjałotwórczych. Natomiast anodą jest półogniwo o niższym stężeniu jonów potencjałotwórczych.

Siłę elektromotoryczną ogniwa stężeniowego można obliczyć z równań:

SEM = E_{K} - E_{A} = \frac{2, 303 R T}{n F} \log \frac{c_{2}}{c_{1}} = \frac{0, 059}{n} \log \frac{c_{2}}{c_{1}}

Przykład 4

Przykładem ogniwa stężeniowego są dwie blaszki srebrne zanurzone w roztworach azotanu(V) srebra o stężeniu 0,1 $\frac{mol}{{dm}^{3}}$ i stężeniu 0,01 $\frac{mol}{{dm}^{3}}$ .

RFV9ub7JTPmy1

Ilustracja przedstawiająca ogniwo stężeniowe. W przeźroczystym roztworze azotanu srebra (I) AgNO3 o stężeniu 0,01 mol na decymetr sześcienny, zanurzona jest anoda srebrowa, oznaczona znakiem minus i połączona z woltomierzem, który to po prawej stronie ilustracji łączy się z katodą srebrową oznaczoną znakiem plus i zanurzoną w przeźroczystym roztworze azotanu srebra (I) AgNO3 o stężeniu 0,1 mol na decymetr sześcienny. Pomiędzy zlewkami zawierającymi roztwory nierówność C1 mniejsze od C2. — Ogniwo stężeniowe
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Schemat tego ogniwa jest następujący:

(-) Ag | {Ag}^{+} (c_{1}) | | {Ag}^{+} (c_{2}) | Ag (+)

A (-) Ag \to {Ag}^{+} (c_{1}) + e^{-}

K (+) {Ag}^{+} (c_{2}) + e^{-} \to Ag

Sumaryczna reakcja zachodząca w ogniwie:

Ag + {Ag}^{+} (c_{2}) \to {Ag}^{+} (c_{1}) + Ag

Siłę elektromotoryczną tego ogniwa w temp. 298 K oblicza się następująco:

SEM = E_{K} - E_{A} = \frac{0, 059}{n} \log \frac{c_{2}}{c_{1}} = \frac{0, 059}{1} \log \frac{0, 1 \frac{mol}{{dm}^{3}}}{0, 01 \frac{mol}{{dm}^{3}}} = 0,059 \cdot \log 10 = 0,059 \cdot 1 = 0,059 V

Siła elektromotoryczna tego ogniwa stężeniowego wynosi 0,059 V.

Po przeanalizowaniu powyższych przykładów obliczania siły elektromotorycznej ogniwa wynika, że siła elektromotoryczna ogniwa zależy od:

rodzaju półogniw budujących ogniwo;
stężenia jonów potencjałotwórczych (w przypadku gazów będzie zależała od ciśnienia);
temperatury.

Potencjały standardowe półogniw są zebrane w tablicach fizykochemicznych.

Półogniwo (schemat)	Reakcja przebiegająca na półogniwie	$E °$ [V]
${Li}^{+} \| Li$	${Li}^{+} + e^{-} ⇄ Li$	-3,04
$K^{+} \| K$	$K^{+} + e^{-} ⇄ K$	-2,93
${Ba}^{2 +} \| Ba$	${Ba}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Ba$	-2,91
${Ca}^{2 +} \| Ca$	${Ca}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Ca$	-2,84
${Na}^{+} \| Na$	${Na}^{+} + e^{-} ⇄ Na$	-2,71
${Mg}^{2 +} \| Mg$	${Mg}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Mg$	-2,36
${Be}^{2 +} \| Be$	${Be}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Be$	-1,97
${Al}^{3 +} \| Al$	${Al}^{3 +} + 3 e^{-} ⇄ Al$	-1,66
${Mn}^{2 +} \| Mn$	${Mn}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Mn$	-1,18
$H_{2} O \| H_{2}, {OH}^{-} (Pt)$	$2 H_{2} O + 2 e^{-} ⇄ H_{2} + 2 {OH}^{-}$	-0,83
${Zn}^{2 +} \| Zn$	${Zn}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Zn$	-0,76
${Cr}^{3 +} \| Cr$	${Cr}^{3 +} + 3 e^{-} ⇄ Cr$	-0,74
${Fe}^{2 +} \| Fe$	${Fe}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Fe$	-0,44
${Cr}^{3 +} \| {Cr}^{2 +} (Pt)$	${Cr}^{3 +} + e^{-} ⇄ {Cr}^{2 +}$	-0,40
${Co}^{2 +} \| Co$	${Co}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Co$	-0,28
${Ni}^{2 +} \| Ni$	${Ni}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Ni$	-0,23
$AgI \| Ag, I^{-}$	$AgI + e^{-} ⇄ Ag + I^{-}$	-0,15
${Sn}^{2 +} \| Sn$	${Sn}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Sn$	-0,14
${Pb}^{2 +} \| Pb$	${Pb}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Pb$	-0,13
${Fe}^{3 +} \| Fe$	${Fe}^{3 +} + 3 e^{-} ⇄ Fe$	-0,04
$H_{3} O^{+} \| H_{2}$	$2 H_{3} O^{+} + 2 e^{-} ⇄ H_{2} + 2 H_{2} O$	0,00
$AgBr \| Ag, {Br}^{-}$	$AgBr + e^{-} ⇄ Ag + {Br}^{-}$	+0,07
${Sn}^{4 +} \| {Sn}^{2 +} (Pt)$	${Sn}^{4 +} + 2 e^{-} ⇄ {Sn}^{2 +}$	+0,15
${Cu}^{2 +} \| {Cu}^{+} (Pt)$	${Cu}^{2 +} + e^{-} ⇄ {Cu}^{+}$	+0,15
$AgCl \| Ag, {Cl}^{-}$	$AgCl + e^{-} ⇄ Ag + {Cl}^{-}$	+0,22
${Hg}_{2} {Cl}_{2} \| Hg, {Cl}^{-}$	${Hg}_{2} {Cl}_{2} + 2 e^{-} ⇄ 2 Hg + 2 {Cl}^{-}$	+0,27
${Cu}^{2 +} \| Cu$	${Cu}^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Cu$	+0,34
$O_{2} \| {OH}^{-} (Pt)$	$O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} ⇄ 4 {OH}^{-}$	+0,40
${Cu}^{+} \| Cu$	${Cu}^{+} + e^{-} ⇄ Cu$	+0,52
$I_{2} \| I^{-} (Pt)$	$I_{2} + 2 e^{-} ⇄ 2 I^{-}$	+0,54
${Fe}^{3 +} \| {Fe}^{2 +} (Pt)$	${Fe}^{3 +} + e^{-} ⇄ {Fe}^{2 +}$	+0,77
${Ag}^{+} \| Ag$	${Ag}^{+} + e^{-} ⇄ Ag$	+0,80
${Hg}^{2 +} \| Hg$	$H g^{2 +} + 2 e^{-} ⇄ Hg$	+0,85
${Br}_{2} \| {Br}^{-} (Pt)$	${Br}_{2} + 2 e^{-} ⇄ 2 {Br}^{-}$	+1,09
${MnO}_{2}, H_{3} O^{+} \| {Mn}^{2 +} (Pt)$	${MnO}_{2} + 4 H_{3} O^{+} + 2 e^{-} ⇄ {Mn}^{2 +} + 6 H_{2} O$	+1,22
$O_{2}, H_{3} O^{+} \| H_{2} O (Pt)$	$O_{2} + 4 H_{3} O^{+} + 4 e^{-} ⇄ 6 H_{2} O$	+1,23
${Cr}_{2} {O_{7}}^{2 -}, H_{3} O^{+} \| {Cr}^{3 +} (Pt)$	${Cr}_{2} {O_{7}}^{2 -} + 14 H_{3} O^{+} + 6 e^{-} ⇄ 2 {Cr}^{3 +} + 21 H_{2} O$	+1,33
${Cl}_{2} \| {Cl}^{-} (Pt)$	${Cl}_{2} + 2 e^{-} ⇄ 2 {Cl}^{-}$	+1,36
${Au}^{3 +} \| Au$	${Au}^{3 +} + 3 e^{-} ⇄ Au$	+1,50
${MnO}_{4}^{-}, H_{3} O^{+} \| {Mn}^{2 +} (Pt)$	${MnO}_{4}^{-} + 8 H_{3} O^{+} + 5 e^{-} ⇄ {Mn}^{2 +} + 12 H_{2} O$	+1,51
${Mn}^{3 +} \| {Mn}^{2 +} (Pt)$	${Mn}^{3 +} + e^{-} ⇄ {Mn}^{2 +}$	+1,51
${Ce}^{4 +} \| {Ce}^{3 +} (Pt)$	${Ce}^{4 +} + e^{-} ⇄ {Ce}^{3 +}$	+1,72
$H_{2} O_{2}, H_{3} O^{+} \| H_{2} O (Pt)$	$H_{2} O_{2} + 2 H_{3} O^{+} + 2 e^{-} ⇄ 4 H_{2} O$	+1,78
${Co}^{3 +} \| {Co}^{2 +} (Pt)$	${Co}^{3 +} + e^{-} ⇄ {Co}^{2 +}$	+1,92
$F_{2} \| F^{-}$	$F_{2} + 2 e^{-} ⇄ 2 F^{-}$	+2,87

RRHvWPbhPzCAq1

Film samouczek pt. „Siła elektromotoryczna ogniwa”
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

RkxK74eKLtY0N

Ćwiczenie 1

R1XS46F7dDKrT

Ćwiczenie 2

bg‑blue

\section1={bg‑blue}

\section1

R17TY7A3VUjRk

Źródło: Gromar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Ćwiczenie zapisu równań reakcji zachodzących w ogniwach

Co to jest elektroliza i jakie procesy zachodzą na elektrodach?

Siła elektromotoryczna ogniwa