Cynkowanie galwaniczne jest przykładem zastosowania procesu elektrolizy. Polega ono na pokrywaniu przedmiotu warstwą cynku, powstającego na drodze odpowiedniej reakcji chemicznej. Przedmiot wprowadza się do specjalnego roztworu (tzw. kąpieli) zawierającego jony cynku. Aby osadziły się one na powierzchni przedmiotu w postaci metalicznej, niezbędne jest źródło napięcia, czyli w tym przypadku prąd elektryczny, który inicjuje reakcje utlenienia i redukcji.

ElektrolizaelektrolizaElektroliza to szereg reakcji utleniania‑redukcjireakcja utleniania‑redukcjireakcji utleniania‑redukcji, wywołanych przepływem stałego prądu elektrycznego przez stopione elektrolity (zasady lub sole) lub ich wodne roztwory. Można powiedzieć, że reakcje elektrolizy to takie reakcje, które zachodzą tak, jak w ogniwie galwanicznym, ale „na odwrót”. W ogniwie reakcje zachodzą samorzutnie, natomiast reakcje elektrolizy wymagają użycia zewnętrznego źródła napięcia.

Do przeprowadzenia elektrolizy niezbędne są:

• źródło prądu stałego;

• elektrody zanurzone w elektrolicie;

• woltomierz lub amperomierz;

• opornik do regulowania różnicy potencjałów między elektrodami;

• elektrolizer wraz z elektrolitem.

Uproszczony schemat elektrolizera przedstawiono na poniższym rysunku. Jest to schemat elektrolizy wodnego roztworu siarczanu($\text{VI}$) sodu. Do dodatnio naładowanej elektrody zbliżają się ujemnie naładowane jony (aniony) i w wyniku reakcji utlenienia wody wydziela się gazowy tlen oraz powstają kationy oksoniowe. Natomiast do ujemnie naładowanej katody zbliżają się dodatnio naładowane jony (kationy), a w wyniku reakcji redukcji wody powstaje gazowy wodór oraz aniony wodorotlenkowe.

Elektroliza jest procesem wymuszonym przez przyłożone z zewnątrz napięcie. Najniższe napięcie zewnętrznego źródła prądu stałego, potrzebne do wywołania reakcji elektrodowej, to napięcie rozkładowenapięcie rozkładowenapięcie rozkładowe. Jest ono równe co najmniej sile elektromotorycznej ogniwasiła elektromotorycznasile elektromotorycznej ogniwa, w którym zachodzi samorzutnie analogiczna reakcja chemiczna, ale w kierunku przeciwnym.

Skutkiem przepływu prądu przez elektrolit jest:

• uporządkowany ruch jonów w roztworze;

• przebieg procesów chemicznych na powierzchniach elektrodelektrodaelektrod;

• prawie zawsze zmiana stężenia w obszarach elektrolitu sąsiadujących z elektrodami.

W elektrolizerze znajdują się dwie elektrody:

• anoda (połączona z dodatnim biegunem źródła prądu) – migrują do niej jony ujemne, zachodzi więc utlenianie.

• katoda (połączona z ujemnym biegunem źródła prądu) – migrują do niej jony dodatnie (na przykład kationy metali), zachodzi więc redukcja.

Elektrody wykonane są najczęściej z platyny lub grafitu (elektrody obojętne). W elektrolizie stosuje się też czasem elektrody miedziane.

Ważne!

Podczas elektrolizy roztworu wodnego, który zawiera kilka kationów, jako pierwszy redukuje się kation o najwyższym potencjale standardowym, następnie kolejno kationy o coraz niższych potencjałach.

Ro6hlgJUNDMEx

Ilustracja przedstawia szereg napięciowy metali. Od lewej strony w czerwonych kratkach umieszczono następujące pierwiastki: potas, bar, wapń, sód, magnez, glin, mangan, cynk, żelazo, kobalt, nikiel, ołów. Następny pierwiastek to wodór na żółtym tle, a kolejne na niebieskim tle: miedź, rtęć, srebro, platyna, złoto. Nad szeregiem znajduje się zielona strzałka skierowana w prawo z napisem: wzrost wartości potencjału standardowego, a pod szeregiem zielona strzałka skierowana w lewo z napisem: spadek wartości potencjału standardowego.

Im bardziej szlachetny metal, tym łatwiej jego jony ulegają redukcji na katodzie. Z kolei jony metali, które mają niższy potencjał elektrochemiczny niż glin, nie ulegają reakcji redukcji w procesie elektrolizy w roztworze wodnym.

Powyższa informacja oznacza, że w przypadku, gdy mamy do czynienia z wodnym roztworem, w którym znajdują się kationy potasu ${\text{K}}^{+}$, glinu ${\text{Al}}^{3+}$, ołowiu ${\text{Pb}}^{2+}$ i srebra ${\text{Ag}}^{+}$ w pierwszej kolejności wydzieli się metaliczne srebro, następnie ołów, a potem glin. Potas nie wydzieli się.

Kwasy ulegają elektrolizie z wydzieleniem gazowego wodoru na katodzie. Dla kwasów tlenowych (np. kwasu siarkowego($\text{VI}$)) zapis reakcji elektrodowych wygląda następująco:

Na katodzie powstaje zatem gazowy wodór, a na anodzie gazowy tlen.

Dla kwasów beztlenowych (np. kwasu chlorowodorowego) reakcje te przebiegają inaczej. Na anodzie obserwujemy wydzielenie się gazowego chloru.

Na anodzie utleniają się aniony reszt kwasów beztlenowych (aniony chlorkowe do gazowego chloru, aniony bromkowe do bromu, aniony jodkowe do jodu, a aniony fluorkowe nie ulegają utlenieniu). W przypadku kwasów tlenowych aniony reszt kwasowych nie ulegają reakcji w tych warunkach, dlatego na anodzie zachodzi utlenianie wody, z wydzieleniem gazowego tlenu.

W przypadku elektrolizy wodorotlenków należy rozpatrzyć dwa przypadki. Jeżeli elektrolizie poddawana jest zasada, a więc wodny roztwór rozpuszczalnego wodorotlenku, to na anodzie obserwujemy wydzielenie gazowego tlenu, a na katodzie zachodzi redukcja wody z wydzieleniem wodoru. Wodorotlenkami ulegającymi tego typu elektrolizie, są wodorotlenki metali o niższym potencjale elektrochemicznym od glinu. Równania reakcji elektrolizy wodnego roztworu wodorotlenku metalu, o niższym potencjale niż glin, zapisuje się w następujący sposób:

Jeżeli elektrolizie poddawany jest stopiony wodorotlenek, reakcji redukcji ulega kation metalu, wydzielając wówczas na katodzie czysty metal. Z kolei na anodzie, tak samo jak w przypadku wodnych roztworów wodorotlenków, utlenieniu ulega anion wodorotlenkowy i wydziela się gazowy tlen. Z tego typu elektrolizą możemy mieć do czynienia zarówno w przypadku wodorotlenków rozpuszczalnych, jak i nierozpuszczalnych w wodzie (a zatem wodorotlenku glinu i wodorotlenków metali o potencjale elektrochemicznym wyższym od glinu). Równania reakcji elektrodowych dla procesu elektrolizy stopionego wodorotlenku (na przykładzie nierozpuszczalnego w wodzie wodorotlenku niklu($\text{II}$)), zapisuje się w następujący sposób:

Metoda ta wykorzystywana jest do otrzymywania metali o bardzo wysokiej czystości (np. otrzymywanie metalicznego sodu).

Podobnie jak miało to miejsce w przypadku elektrolizy wodorotlenków, elektroliza soli musi zostać rozdzielona na dwa przypadki – wodnego roztworu soli oraz stopionej soli.

W czasie elektrolizy roztworu elektrolitu, zawierającego kationy glinu lub metali o potencjale elektrochemicznym wyższym niż glinu, na katodzie zachodzi redukcja kationów metali. W przypadku kationów metali o potencjale elektrochemicznym niższym niż glinu, na katodzie zachodzi rozkład wody do wodoru i anionów wodorotlenkowych.

Na anodzie, w zależności od tego czy do czynienia mamy z solą beztlenową, czy tlenową, zachodzić może odpowiednio utlenianie anionów z wydzieleniem gazowego pierwiastka lub rozkład wody do tlenu i kationów oksoniowych.

Porównajmy zatem równania reakcji elektrodowych dla wodnych roztworów chlorku potasu, chlorku miedzi($\text{II}$) oraz siarczanu($\text{VI}$) miedzi($\text{II}$):

W przypadku elektrolizy stopionych soli na katodzie przebiega redukcja kationów metali, również tych, których potencjał elektrochemiczny jest niższy od potencjału glinu. Podczas elektrolizy stopionych soli beztlenowych na anodzie zachodzi reakcja utlenienia anionów. Przyjrzyjmy się równaniom reakcji elektrolizy stopionych soli, bromku potasu oraz chlorku niklu($\text{II}$):

Do stopionych elektrolitów, które mogą ulegać reakcjom elektrolizy należą również tlenki metali. W próbce stopionego tlenku znajdują się kationy metalu oraz aniony tlenkowe (${\text{O}}^{2-}$). Kationy metalu ulegają redukcji z wydzieleniem metalu na katodzie. Na anodzie z kolei następuje utlenienie anionów tlenkowych do tlenu. Przyjrzyjmy się w jaki sposób wyglądają równania reakcji elektrodowych tych związków na przykładzie tlenku żelaza($\text{III}$):