Gdy myślimy o azocie, wyobrażamy sobie bezbarwny gaz w powietrzu, którym oddychamy. Ten sam pierwiastek związany w związkach chemicznych może być także częścią nawozu, który zwiększa plony, jak i materiału wybuchowego, który niszczy wszystko na swojej drodze? Grupa azotowców skrywa wiele takich kontrastów. Od niezbędnego dla życia azotu, przez trujący arsen, aż po tajemniczy bizmut – pierwiastki te pełnią kluczowe role w przyrodzie, medycynie i przemyśle. W tym rozdziale przyjrzymy się im bliżej: ich budowie, właściwościom, a także zastosowaniom.

Wraz ze wzrostem liczby atomowej wzrastają cechy metaliczne azotowców.

Azot

Związki azotu

W środowisku powszechnie występują tlenki azotu:

Azot tworzy również kwasy tlenowe, w których występuje na różnych stopniach utlenienia:

Kwas azotowy($\text{V}$) ${\text{HNO}}_3$ rozkłada się powoli. Brunatnieje na świetle, tworząc tlenek azotu($\text{IV}$):

$4 {\text{HNO}}_3\to 4 {\text{NO}}_2+ {\text{O}}_2+2 {\text{H}}_2\text{O}$

Utlenia większość metali, prócz tych, które pasywują w jego obecności – np. glin w stężonym kwasie, ale także niektóre niemetale do ich tlenków i kwasów z wydzieleniem tlenku azotu($\text{II}$):

$3 \text{C}+4 {\text{HNO}}_3\to 3 {\text{CO}}_2+4 \text{NO}+2 {\text{H}}_2\text{O}$

$\text{P}+5 {\text{HNO}}_3\to {\text{H}}_3{\text{PO}}_4+5 {\text{NO}}_2+ {\text{H}}_2\text{O}$

lub

$20 {\text{HNO}}_3+3 {\text{P}}_4+8 {\text{H}}_2\text{O}\to 12 {\text{H}}_3{\text{PO}}_4+20 \text{NO}$

Metale, takie jak chrom, glin, w reakcji z kwasem, pokrywają się pasywną warstwą tlenku. Natomiast, w połączeniu z kwasem solnym – woda królewska reaguje nawet z metalami szlachetnymi.

$\text{Au}+4 \text{HCl}+3 {\text{HNO}}_3\to {\text{H}}^{+}+{{\text{AuCl}}_4}^{-}+3 {\text{NO}}_2+3 {\text{H}}_2\text{O}$

Fosfor

Na skalę przemysłową fosfor otrzymuje się poprzez ogrzewanie w temperaturze ok. 1450°C mieszaniny fosforytów zawierających ${\text{Ca}}_3{\left({\text{PO}}_4\right)}_2$, koks i piasek:

${\text{Ca}}_3{\left({\text{PO}}_4\right)}_2+5 \text{C}+3 {\text{SiO}}_2\to 2 \text{P}+5 \text{CO}+3 {\text{CaSiO}}_3$

Odmiany alotropowe fosforu

Fosfor w stanie stałym występuje w kilku odmianach alotropowych. Należą do nich:

• fosfor biały to woskowata substancja. Ta odmiana fosforu nie rozpuszcza się w wodzie, lecz w benzynie i dwusiarczku węgla. Występuje w postaci czteroatomowych cząsteczek ${\text{P}}_4$.

• fosfor czerwony, jak sama nazwa wskazuje, to substancja koloru ciemnoczerwonego, nietoksyczna i mniej reaktywna niż fosfor biały. Fosfor czerwony posiada łańcuchową strukturę, przypuszczalnie tworzącą się na skutek pękania niektórych wiązań w cząsteczkach ${\text{P}}_4$.

• fosfor fioletowy jest krystaliczną odmianą fosforu o skomplikowanej strukturze. Krystalizuje w układzie jednoskośnym. Fosfor fioletowy jest mało reaktywny i nie rozpuszcza się w żadnej substancji.

• fosfor czarny ma szarą barwę i metaliczny połysk. Tym samym przypomina on grafit i podobnie jak on przewodzi prąd. Jest najbardziej trwałą odmianą fosforu. Posiada strukturę warstwową, w której każdy atom fosforu powiązany jest z trzema sąsiednimi atomami.

Związki fosforu

Fosfor tworzy kilka tlenków: ${\text{P}}_4{\text{O}}_{10}$ i ${\text{P}}_4{\text{O}}_6$. Są to bezwodniki kwasowe. Tlenek ${\text{P}}_2{\text{O}}_5$ to biała substancja stała o higroskopijnych właściwościach, stosowana jako środek osuszający.

Slajd 1 z 2

RZJCKhi2ju6sH

Ilustracja przedstawiająca strukturę tlenku fosforu(<math aria‑label="pięć">V), który ma postać tricykliczną o właściwym wzorze sumarycznym ${\text{P}}_4{\text{O}}_{10}$. Jeden z sześcioczłonowych pierścieni budujących strukturę znajduje się w konformacji krzesłowej analogicznej do tej, którą przybiera pierścień cykloheksanu. Pierścień ten zbudowany jest z trzech atomów tlenu oraz trzech atomów fosforu ułożonych w pierścieniu naprzemiennie. Od każdego atomu fosforu odchodzi na zewnątrz pierścienia wiązanie podwójne łączące go z atomem tlenu, a także wiązanie pojedyncze odchodzące do góry i łączące każdy z atomów fosforu z atomem tlenu za pomocą wiązania pojedynczego. Ów atomy tlenu związane są za pomocą wiązań pojedynczych z wspólnym atomem fosforu, który to również związany jest za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu.

R13TZKLh7sk9P

Ilustracja przedstawiająca wzór elektronowy kreskowy tlenku fosforu(<math aria‑label="trzy">III), który ma postać tricykliczną o właściwym wzorze sumarycznym ${\text{P}}_4{\text{O}}_6$. Jeden z sześcioczłonowych pierścieni budujących strukturę znajduje się w konformacji krzesłowej analogicznej do tej, którą przybiera pierścień cykloheksanu. Pierścień ten zbudowany jest z trzech atomów tlenu oraz trzech atomów fosforu ułożonych w pierścieniu naprzemiennie. Każdy atom fosforu posiada wolną parę elektronową, a także tworzy wiązanie pojedyncze odchodzące do góry i łączące każdy z atomów fosforu z atomem tlenu za pomocą wiązania pojedynczego. Ów atomy tlenu związane są za pomocą wiązań pojedynczych z wspólnym atomem fosforu, który to również posiada wolną parę elektronową.

Podobnie jak azot, fosfor tworzy kwasy tlenowe, w których występuje na różnych stopniach utlenienia. Warto zaznaczyć, że fosfor, spośród wszystkich azotowców, tworzy najwięcej kwasów. Najważniejszą z punktu widzenia szkolnego jest reakcja otrzymywania kwasu ortofosforowego($\text{V}$):

${\text{P}}_4{\text{O}}_{10}+6 {\text{H}}_2\text{O}\to 4 {\text{H}}_3{\text{PO}}_4$

Pozostałe azotowce

Arsen ma aktywność mniejszą od fosforu. Metaliczny arsen uzyskuje się głównie na $2$ sposoby:

• poprzez rozkład arsenopirytu lub lelingitu w temperaturze $650$-$700°\text{C}$;

• poprzez redukcję arszeniku węglem lub tlenkiem węgla.

Arsen występuje w produktach pochodzącyh z ryżu surowego, czyli m.in. mleku ryżowym, waflach ryżwoych czy chrupkach ryżowych.

Antymon ma cztery odmiany alotropowe: żółty, srebrzystobiały antymon metaliczny, antymon czarny i antymon wybuchowy.

Bizmut, wprowadzony do stopu metali, znacznie zmniejsza jego temperaturę topnienia. Ma on tylko jedną odmianę alotropową o strukturze warstwowej.

Tlenki i kwasy tlenowe arsenu, antymonu i bizmutu:

• tlenek arsenu($\text{III}$) – ${\text{As}}_2{\text{O}}_3$, tlenek amfoteryczny, czyli arszenik, silna trucizna;

• tlenek arsenu($\text{V}$) – ${\text{As}}_2{\text{O}}_5$, tlenek kwasowy;

• tlenek antymonu($\text{V}$) – ${\text{Sb}}_2{\text{O}}_5$, tlenek kwasowy;

• tlenek antymonu($\text{III}$) – ${\text{Sb}}_4{\text{O}}_6$, tlenek zasadowy;

• tlenek bizmutu($\text{III}$) – ${\text{Bi}}_2{\text{O}}_3$ to tlenek zasadowy, który przechodzi w wodorotlenek $\text{Bi}{\left(\text{OH}\right)}_3$.

${\text{As}}_2{\text{O}}_3$ słabo rozpuszcza się w wodzie, tworząc amfoteryczny, słaby kwas arsenowy($\text{III}$):

${\text{As}}_2{\text{O}}_3+3 {\text{H}}_2\text{O}\to 2 {\text{H}}_3{\text{AsO}}_3$

Związki azotowców z wodorem

Azot, w odróżnieniu od pozostałych azotowców, tworzy szereg różnych związków z wodorem, w których występuje na różnych stopniach utlenienia. Azot z wodorem tworzy m.in. amoniak ($20 \text{MPa}$, $500°\text{C}$, katalizator – $\text{Fe}$/$\text{Mo}$):

${\text{N}}_2+3 {\text{H}}_2\to 2 {\text{NH}}_3$

Amoniak jest gazem o mocnym zapachu. Ma mniejszą gęstość od powietrza, łatwo ulega skraplaniu. Stosuje się go w chłodziarkach.

W wodzie amoniak tworzy słabą zasadę amonową, łatwo reagującą z kwasami:

${\text{NH}}_3+{\text{H}}_2\text{O}\rightleftarrows {{\text{NH}}_4}^{+}+{\text{OH}}^{-}$

Innym związkiem azotu z wodorem jest azotowodór (${\text{HN}}_3$), inaczej kwas azotowodorowy.  W warunkach normalnych to bezbarwna, lotna i toksyczna ciecz o właściwościach silnie wybuchowych. Kwas azotowodorowy otrzymuje się m.in. poprzez reakcję amoniaku z podtlenkiem azotu:

${\text{N}}_2\text{O}+{\text{NH}}_3\to {\text{HN}}_3+{\text{H}}_2\text{O}$

Sole amonowe, np. ${\text{NH}}_4\text{Cl}$ (salmiak), pod wpływem zasad, albo temperatury, wydzielają amoniak:

${\text{NH}}_4\text{Cl}\stackrel{\text{temperatura}}{\to }{\text{NH}}_3+\text{HCl}$

Amoniak, z jonami pierwiastków bloku d, tworzy kationy kompleksowe o barwach:

• niebieskiej (z kationami ${\text{Cu}}^{2+}$ albo ${\text{Co}}^{2+}$);

• żółtej (z kationami ${\text{Fe}}^{2+}$ albo ${\text{Ni}}^{2+}$);

• brunatnej (z kationami ${\text{Fe}}^{2+}$ albo ${\text{Ni}}^{2+}$).

R1DiyZqtoN4e8

Ilustracja przedstawia strukturę kompleksu jonów miedzi z amoniakiem. W środku nawiasu kwadratowego umieszczono atom miedzi a dookoła niego w narożach nawiasu cztery cząsteczki amoniaku ${\text{NH}}_3$. Każdy atom azotu jest połączony z trzema atomami wodoru za pomocą wiązań pojedynczych, a dodatkowo tworzy jedno wiązanie koordynacyjne z atomem miedzi. Poza nawiasem w indeksie górnym znajduje się ładunek dwa plus.

Wodorki pozostałych azotowców można otrzymać w reakcji odpowiednich soli z kwasem solnym:

${\text{Na}}_3\text{P}+3 \text{HCl}\to {\text{PH}}_3+3 \text{NaCl}$

${\text{Zn}}_3{\text{As}}_2+6 \text{HCl}\to 2 {\text{AsH}}_3+3 {\text{ZnCl}}_2$

${\text{Mg}}_3{\text{Sb}}_2+6 \text{HCl}\to 2 {\text{SbH}}_3+3 {\text{MgCl}}_2$

${\text{Mg}}_3{\text{Bi}}_2+6 \text{HCl}\to 2 {\mathrm{BiH}}_3+3 {\text{MgCl}}_2$

Arsenowodór ${\text{AsH}}_3$ to silna trucizna, która ma zapach podobny do czosnku, a pod wpływem temperatury rozkłada się zgodnie z równaniem:

$2 {\text{AsH}}_3\stackrel{ T}{\to }2 \text{As}+3 {\text{H}}_2$

Jest to tzw. próba lustra arsenowego (próba Marscha), używana w kryminalistyce do wykrywania otrucia związkami arsenu. Metoda ta polega na redukcji wodorem związku zawierającego arsen, przez działanie kwasem chlorowodorowym na cynk. Metoda ta jest na tyle czuła i dokładna, że umożliwia analizę bardzo małych ilości tego pierwiastka. W wyniku redukcji związków arsenu z roztworu wydziela się gazowy arsenowodór, który tworzy tzw. lustro arsenowe, rozpuszczalne w roztworach chloranu($\text{I}$) sodu ($\text{NaOCl}$) lub nadtlenku wodoru. Cecha ta umożliwia odróżnienie go od lustra antymonowego, które powstaje w takich samych warunkach, jednak nie rozpuszcza się w tych roztworach.

RmmYTw4TEC6oV

Animacja omawia właściwości azotowców - pierwiastków należących do piętnastej grupy układu okresowego.

Animacja omawia właściwości azotowców - pierwiastków należących do piętnastej grupy układu okresowego.

Film dostępny pod adresem /preview/resource/RmmYTw4TEC6oV

Animacja omawia właściwości azotowców - pierwiastków należących do piętnastej grupy układu okresowego.