Reakcje eliminacjieliminacjaeliminacji polegają na usuwaniu atomów lub grup atomów z cząsteczki, powodując zwiększenie nienasycenia cząsteczki lub jego cyklizację. Wyróżnia się dwa typy eliminacji: $\text{E}1$ i $\text{E}2$, charakteryzujące się różnym przebiegiem oraz inną kinetyką.

RYY8NLlwjahuW

Ilustracja przedstawiająca schemat, w którego środku znajdują się dwa czerwone prostokąty, na lewym E 1, na prawym E dwa. Od E 1 odchodzą trzy linie prowadzące w lewą stronę do pól z napisami: po pierwsze eliminacja, po drugie jednocząsteczkowa, po trzecie pierwszego rzędu. Od E 2 również odchodzą trzy linie prowadzące w prawą stronę do pól z napisami: po pierwsze eliminacja, po drugie dwucząsteczkowa, po trzecie drugiego rzędu.

CząsteczkowośćcząsteczkowośćCząsteczkowość reakcji oznacza ilość indywiduów chemicznych – (jonów lub atomów) substratów biorących udział w reakcji chemicznej. Natomiast rząd reakcjirząd reakcji chemicznejrząd reakcji odpowiada sumie wykładników potęg w danym równaniu kinetycznym. Oba typy mechanizmów – $\text{E}1$ oraz $\text{E}2$, różnią się cząsteczkowością oraz rzędowością reakcji. O szybkości całego procesu decyduje zawsze najwolniejszy etap reakcji.

Reakcjom eliminacji najczęściej ulegają fluorowcopochodne węglowodorów oraz alkoholealkoholealkohole.

Reakcja eliminacji typu $\text{E}2$ zachodzi zgodnie z następującym mechanizmem:

Z pomiarów kinetyki wynika, że reakcje eliminacji typu $\text{E}2$ zachodzą zgodnie z kinetyką $\text{II}$ rzędu i są opisane wzorem:

• Dla eliminacji związków $\text{HX}$ z fluorowcopochodnych węglowodorów:

  $$v=k·\left[\text{R}—\text{X}\right]\left[\text{B}\right]$$

• Dla eliminacji cząsteczek ${\text{H}}_2\text{O}$ z alkoholi (w środowisku silnego kwasu):

  $$v=k·\left[\text{R}—\text{OX}\right]\left[\text{B}\right]$$

  Gdzie $v$ oznacza szybkość reakcji chemicznejszybkość reakcji chemicznejszybkość reakcji chemicznej i posiada jednostkę $\frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3·\text{s}}$, $\left[\text{R}—\text{X}\right]$, $\left[\text{R}—\text{OX}\right]$ oznacza odpowiednio stężenie molowe halogenku alkilowego i alkoholu, a $\left[\text{B}\right]$ – stężenie molowe zasady Lewisa (donoru pary elektronowej) jako drugiego substratu w reakcji. Stała szybkości reakcji jest oznaczana literą $k$ i dla reakcji $\text{II}$-rzędu posiada jednostkę $\frac{{\text{dm}}^3}{\text{mol}·\text{s}}$.

Eliminacja typu $\text{E}2$ jest zatem reakcją dwucząsteczkową, gdyż obie cząsteczki – $\text{R}—\text{X}$ (lub $\text{R}—\text{OX}$) oraz $\text{B}$ są substratami reakcji. Ich stężenie wpływa na szybkość powstawania produktów, więc to od nich zależy szybkość reakcji.

Poniżej przedstawiono wykres energii dla jednoetapowego, dwucząsteczkowego mechanizmu typu $\text{E}2$:

R14KLDf776eqE

Ilustracja przedstawiająca wykres energetyczny dla mechanizmu reakcji $\text{E}2$. Poziomą oś opisano jako postęp reakcji, zaś pionowa reprezentuje energię. Wykres stanowi krzywa, która początkowo charakteryzuje się najniższą energią odpowiadającą energii substratów. Następnie energia funkcja rośnie i osiąga maksimum odpowiadające energii aktywacji, a tym samym stanowi przejściowemu. W miarę postępu energia zaczyna maleć i osiąga energię produktów, która tutaj jest nieco wyższa od energii początkowej. Nad fragmentem wykresu odpowiadającego energii aktywacji w nawiasie kwadratowym znajduje się struktura reprezentująca stan przejściowy. Składa się ona z dwóch połączonych za pomocą wiązania pojedynczego oraz przerywanej linii (odpowiadającej rozmyciu elektronów) atomów węgla, z których pierwszy łączy się za pomocą wiązań pojedynczych z podstawnikami ${\text{R}}_1$ i ${\text{R}}_2$, a także za pomocą przerywanej linii z atomem wodoru, który to związany jest również za pomocą przerywanej linii z zasadą $\text{B}$. Drugi atom węgla łączy się z podstawnikami ${\text{R}}_3$ i ${\text{R}}_4$, a także za pomocą przerywanej linii z atomem $\text{X}$. Zatem ładunek ujemny jest rozmyty wzdłuż przerywanje linii. Poniżej wykresu znajduje się schemat reakcji. Cząsteczka halogenku alkilowego zbudowanego z dwóch połączonych za pomocą wiązania pojedynczego atomów węgla. Pierwszy z nich podstawiony jest grupami ${\text{R}}_1$, ${\text{R}}_2$ oraz atomem wodoru zaznaczonym na niebiesko. Drugi podstawiony jest grupami ${\text{R}}_3$ i ${\text{R}}_4$ oraz atomem halogenkowym $\text{X}$. Atomy $\text{H}$ oraz $\text{X}$ znajdują się po przeciwnych stronach płaszczyzny. Dodać zasadę $\text{B}$ oznaczoną na niebiesko, posiadającą wolną parę elektronową symbolizowaną przez dwie kropki i obdarzoną ładunkiem ujemnym. Od wolnej pary elektronowej zasady poprowadzono niebieską, łukowatą strzałkę do atomu wodoru związanego z pierwszym atomem węgla cząsteczki halogenku. Od wiązania łączącego wspomniane atomy, to jest atom wodoru z atomem węgla, poprowadzono łukowatą strzałkę do wiązania pojedynczego łączącego dwa atomy węgla w cząsteczce. Ostatnią, czerwoną strzałkę poprowadzono od wiązania łączącego drugi z atomów węgla z atomem $\text{X}$ do atomu $\text{X}$. Strzałka w prawo, za strzałką cząsteczką alkenu zbudowanego z dwóch połączonych za pomocą wiązania podwójnego atomów węgla, z których pierwszy podstawiony jest grupami ${\text{R}}_1$ i ${\text{R}}_2$, zaś drugi grupami ${\text{R}}_3$ i ${\text{R}}_4$. Dodać anion ${\text{X}}^{-}$ z zaznaczoną wolną parą elektronową. Dodać cząsteczkę uprotonowanej zasady $\text{BH}$.

Aby substraty mogły przejść w produkty, konieczne jest pokonanie przez nie pewnej bariery energetycznej, czyli energii aktywacjienergia aktywacjienergii aktywacji. Jest to najmniejsza energia, którą muszą mieć cząsteczki, aby mogła zajść reakcja chemiczna. Moment osiągania przez indywidua chemiczne energii aktywacji to moment tworzenia stanu przejściowego. Jest to nietrwały układ, w którym następuje osłabienie istniejących wiązań i pojawienie się nowych oddziaływań, prowadzących do tworzenia nowych wiązań chemicznych. W przypadku reakcji eliminacji jest to tworzenie wiązań typu $\pi$, zwiększających nienasycenie cząsteczki lub tworzenie wiązań $\sigma$ powodujących zamknięcie łańcucha węglowego w pierścień.

Należy pamiętać, że im wyższa jest energia aktywacji, tym reakcja zachodzi wolniej. Im mocniejsza użyta zasada Lewisa $\text{B}$, tym łatwiejsze oderwanie atomu wodoru, więc mniejsza jest energia aktywacji.

Reakcja eliminacji typu $\text{E}1$ zachodzi zgodnie z następującym mechanizmem:

Z pomiarów kinetyki wynika, że reakcje eliminacji typu $\text{E}1$ zachodzą zgodnie z kinetyką $\text{I}$ rzędu i są opisane wzorem:

Gdzie $v$ oznacza szybkość reakcji chemicznej w jednostce $\frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3·\text{s}}$, $\left[\text{R}—\text{X}\right]$ oznacza stężenie molowe fluorowcopochodnej węglowodoru, a $k$ to stała szybkości reakcji, która dla reakcji $\text{I}$-rzędu posiada jednostkę $\frac{1}{\text{s}}$. Eliminacja typu $\text{E}1$ jest reakcją jednocząsteczkową, gdyż w pierwszym etapie reakcji udział bierze tylko jedna cząsteczka.

Wykres energii dla dwuetapowego, jednocząsteczkowego mechanizmu typu $\text{E}1$ przedstawiono poniżej:

REXM8t3eza9RK

Ilustracja przedstawiająca wykres energetyczny dla mechanizmu reakcji $\text{E}1$. Poziomą oś opisano jako postęp reakcji, zaś pionowa reprezentuje energię. Wykres stanowi krzywa, która początkowo charakteryzuje się najniższą energią odpowiadającą energii substratów. Następnie energia funkcja rośnie i wartość odpowiadającą pierwszemu etapowi mechanizmu, czyli energi aktywacji pierwszego etapu. Dalej maleje i ponownie rośnie, osiągając maksimum odpowiadające drugiej energii aktywacji dla drugie etapu mechanizmu eliminacji $\text{E}1$. W miarę postępu reakcji energia zaczyna maleć i osiąga energię produktów, która tutaj jest nieco wyższa od energii początkowej. Pod fragmentem wykresu odpowiadającemu energii substratwów znajduje się struktura halogenku alkilowego zbudowanego z dwóch połączonych za pomocą wiązania pojedynczego atomów węgla. Pierwszy z nich podstawiony jest grupami ${\text{R}}_1$, ${\text{R}}_2$ oraz atomem wodoru zaznaczonym na niebiesko. Drugi podstawiony jest grupami ${\text{R}}_3$ i ${\text{R}}_4$ oraz atomem halogenkowym $\text{X}$. Atomy $\text{H}$ oraz $\text{X}$ znajdują się po przeciwnych stronach płaszczyzny. Od wiązania łączącego drugi z atomów węgla z atomem $\text{X}$ poprowadzono czerwoną, łukowatą strzałkę do atomu $\text{X}$. Dalej, poniżej fragmentu wykresu pomiędzy obiema energiami aktywacji dla poszczególnych etapów znajduje się struktura karbokationu zbudowanego z dwóch połączonych za pomocą wiązania pojedynczego atomów węgla. Pierwszy z nich podstawiony jest grupami ${\text{R}}_1$, ${\text{R}}_2$ oraz atomem wodoru zaznaczonym na niebiesko. Drugi, obdarzony ładunkiem dodatnim, podstawiony jest grupami ${\text{R}}_3$ i ${\text{R}}_4$. Dodać anion ${\text{X}}^{-}$ z zaznaczoną wolną parą elektronową. Dodać zasadę $\text{B}$ oznaczoną na niebiesko, posiadającą wolną parę elektronową symbolizowaną przez dwie kropki i obdarzoną ładunkiem ujemnym. Od wolnej pary elektronowej zasady poprowadzono niebieską, łukowatą strzałkę do atomu wodoru związanego z pierwszym atomem węgla cząsteczki halogenku. Z kolei od wiązania łączącego wspomniane atomy, to jest atom wodoru z atomem węgla, poprowadzono łukowatą strzałkę do wiązania pojedynczego łączącego dwa atomy węgla w cząsteczce. Na końcu, pod wykresem odpowiadającym energii produktów znajdują się ich struktury. To znaczy, cząsteczka alkenu zbudowanego z dwóch połączonych za pomocą wiązania podwójnego atomów węgla, z których pierwszy podstawiony jest grupami ${\text{R}}_1$ i ${\text{R}}_2$, zaś drugi grupami ${\text{R}}_3$ i ${\text{R}}_4$. Dodać anion ${\text{X}}^{-}$ z zaznaczoną wolną parą elektronową. Dodać cząsteczkę uprotonowanej zasady $\text{BH}$.

Reakcje eliminacji typu $\text{E}1$ charakteryzują się występowaniem dwóch etapów reakcji, a więc cząsteczki muszę pokonać dwukrotnie barierę energetyczną, jaką jest energia aktywacji. Po pierwszym, najwolniejszym etapie następuje powstanie produktu przejściowego, który razem z atakującą go zasadą Lewisa są substratami w etapie drugim. Po pokonaniu przez nie energii aktywacji, następuje utworzenie produktów reakcji.

Słownik

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek  M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa 2000.