Benzen jest związkiem, który należy do grupy związków aromatycznychzwiązki aromatycznezwiązków aromatycznych i stanowi zagrożenie dla naszego zdrowia i życia. Jego toksyczność wynika w dużej mierze z budowy cząsteczki. Benzen to związek niepolarny, płaski, co pozwala mu oddziaływać z cząsteczkami lipidów, a także z łatwością wnikać do komórek w organizmie. Kumuluje się bowiem w tkance tłuszczowej. Dodatkowo benzen ulega przemianom chemicznym w organizmie ludzkim, które mogą powodować uszkodzenie kwasu nukleinowego i prowadzić do choroby nowotworowej. Jest wchłaniany głównie przez układ oddechowy.

RlMxpxuaSrfdr

Ilustracja przedstawia wizualizację gęstości elektronowej benzenu. Atomy węgla w strukturze w modelu kulkowym reprezentowane są przez duże, szare kulki, zaś atomy wodoru przez małe, białe. Benzen stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny. Gęstość elektronową przedstawiono w postaci trójwymiarowej przestrzeni obejmującej wszystkie atomy benzenu, jest ona symetryczna, posiada środek, oś, jak i płaszczyznę symetrii. W centrum cząsteczki gęstość elektronowa jest większa i zaznaczona na czerwono, zaś poza pierścieniem jest ona mniejsza i zaznaczona na niebiesko. Od środka pierścienia ku zewnętrznej części barwa zmienia się poprzez czerwoną, żółtą, zieloną, aż do niebieskiej.

Jedną z charakterystycznych właściwości benzenu, jak i jego pochodnych, jest uleganie reakcji substytucjisubstytucjasubstytucji elektrofilowej.

Ważnym czynnikiem w reakcji substytucji elektrofilowej jest występowanie podstawników w pierścieniu aromatycznym. Niektóre z podstawników zwiększają reaktywność pierścienia, a niektóre go zmniejszają.

Rozważmy następującą reakcję nitryfikacji:

W wyniku reakcji metylobenzenu powstają głównie dwa produkty organiczne:
$1$-metylo-$2$-nitrobenzen oraz $1$-metylo-$4$-nitrobenzen. Trzeci produkt, jakim jest
$1$-metylo-$3$-nitrobenzen, powstaje w ilościach śladowych. Na podstawie tej reakcji możemy wysnuć wniosek, że grupa metylowa w pierścieniu aromatycznym kieruje podstawnik nitrowy w pozycję $2$ oraz $4$ w pierścieniu aromatycznym. Podstawniki o numerze $2$ i $4$ możemy nazwać również podstawnikami orto i para.

RWDdPhEE4AjJZ

Ilustracja przedstawiająca oznaczenie pozycji podstawnika w pierścieniu aromatycznym benzenu względem grupy $\text{Y}$. Pierscień benzenu, to jest pierscień fenylowy stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, jest on podstawiony przy jednym z atomów węgla zamiant atomem wodoru, grupą $\text{Y}$. Pozycje orto zaznaczono strzałkami, których groty wskazują atomy węgla sąsiadujące z atomem węgla podstawionym grupą $\text{Y}$. Pozycje meta zaznaczono strzałkami, których groty wskazują atomy węgla znajdujące się w pozycjach trzeciej i piątej względem atomu węgla podstawionego grupą $\text{Y}$. Natomiast pozycję para wskazuje strzałka skierowana na atom węgla znajdujący się w pozycji czwartej względem atomu węgla połączonego z podstawnikiem $\text{Y}$.

Atomy węgla oznaczone numerami $2$ i $6$ są względem siebie swoim odbiciami lustrzanymi. Oba podstawniki znajdują się w pozycji orto względem podstawnika $\text{Y}$. Jednak przy nazywaniu otrzymanego związku o poprawnej numeracji lokantów, trzeba pamiętać o tym, że powinny mieć one jak najmniejszy numer.

Nie wszystkie, np. halogeny kierują w orto i para, ale powodują słabą dezaktywizację. Trzeba to jakoś inaczej sformułować (aktywizujące kierują w orto para, a nie odwrotnie).

Ważne!

Podstawniki przyłączone do pierścienia aromatycznego mają wpływ na jego reaktywność.

Podstawnikami aktywującymi nazywamy podstawniki kierujące w położenie orto i para. Podstawniki takie aktywują pierścień, przez co staje się on bardziej reaktywny niż benzen.

Podstawniki decydują również o położeniu kolejnego podstawnika w pierścieniu, a zatem mają wpływ na kierunek reakcji. Reaktywność i położenie są związane z dwoma efektami: efektem indukcyjnym i efektem rezonansowym.

Ten pierwszy – efekt indukcyjny – powstaje, kiedy w grupach funkcyjnych cząsteczki znajdują się wiązania spolaryzowane. Powodują one oddawanie lub przyciąganie elektronów w relacji z pierścieniem aromatycznym.

Efekt rezonansowy opiera się na nakładaniu orbitalami p pierścienia aromatycznego z orbitalem podstawnika. Efekt jest taki sam, a nakładanie powoduje wyciąganie elektronów z pierścienia lub ich dostarczanie do pierścienia aromatycznego.

Niektóre podstawniki orto i para mogą mieć funkcję dezaktywującą pierścień.

R1ZKfNSBcLeRv

Ilustracja przedstawia żółtą strzałkę skierowaną w prawą stronę, znajduje się na niej napis "wzrost mocy kierującej podstawniki w pozycję orto i para". Od lewej strony poniżej strzałki zapisano kolojne grupy. Grupę metylową ${\text{CH}}_3$, grupę fenylową (którą stanowi sześcioczłonowy pierścień aromatyczny), grupę N‑acetamidową $\text{NHC}\left(\text{O}\right){\text{CH}}_3$, grupę metoksylową ${\text{OCH}}_3$, grupę hydroksylową $\text{OH}$. Na końcu strzałki znajdują się na tym samym poziomie trzy grupy o największej mocy kierującej w pozycje orto i para, to jest pierwszorzędowa grupa aminowa ${\text{NH}}_2$, drugorzędowa grupa aminowa $\text{NHR}$ oraz trzeciorzędowa grupa aminowa ${\text{NR}}_2$.

Jak możesz zauważyć, podstawnik metylowy (jak i inne podstawniki alkilowe) jest podstawnikiem słabo aktywującym pierścień aromatyczny w substytucji elektrofilowej. Z tego powodu, w przypadku reakcji nitrowania toluenu w mieszaninie poreakcyjnej, obserwujemy około $4\%$ $1$-metylo-$3$-nitrobenzenu.

Podsumowując, podstawniki aktywujące kierują przebieg reakcji w kierunku powstawania izomerówizomeryizomerów orto i para.

Słownik

Bibliografia

Encyklopedia PWN

Dudek‑Różycki K., Płotek  M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

McMurry J., Chemia organiczna, cz. 3, Warszawa 2007.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, t. 1, Warszawa 2010, wyd 5.