Przeczytaj

bg‑azure

W jaki sposób możemy otrzymać alkohole?

R1GMaJkfDvLKv1

Mapa pojęć pt. Metody otrzymywania alkoholi

Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑azure

Naturalne metody otrzymywania alkoholi

bg‑gray1

Fermentacja alkoholowa

Jednym z najprostszych alkoholi, dobrze nam znanym, jest etanol ( $C_{2} H_{5} OH$ ). Można go otrzymać poprzez fermentację alkoholowąfermentacja alkoholowafermentację alkoholową skrobi, zawartą w ziemniakach lub innych bogatych w cukry (glukozę, sacharozę) surowców, np. owoców:

C_{6} H_{12} O_{6} \overset{enzymy}{\to} 2 C_{2} H_{5} OH + 2 {CO}_{2}

W czasie fermentacji alkoholowej tworzą się także długołańcuchowe alkohole pierwszorzędowe, np. propan- $1$ -ol, butan- $1$ -ol. Powstają one w małych ilościach, ale za pomocą destylacji można je oddzielić od frakcji etanolu. W ten sposób powstaje chociażby spirytus, zawierający $4 %$ wagowych wody. W laboratorium chemicznym z kolei stosuje się etanol, który jest prawie całkowicie odwodniony – może zawierać jedynie $0,01 %$ wody.

bg‑gray1

Sucha destylacja drewna

Metanol często otrzymuje się za pomocą pirolizy drewna (sucha destylacja). Polega to na rozkładzie drewna w warunkach beztlenowych poprzez ogrzewanie z zewnątrz do temperatury $500 ° C$ . Należy wyróżnić kilka etapów wykonywanej czynności. Niektóre z nich zostały przedstawione w tabeli poniżej.

Etap	Temperatura $[° C]$	Produkty
$1 .$	$< 170$	głównie woda
$2 .$	$170$ ‑ $270$	tlenek węgla( $IV$ ) i tlenek węgla( $II$ )
$3 .$	$270$ ‑ $280$	kwas octowy, metanol, smoła oraz węglowodory
$4 .$	$280$ ‑ $500$	węglowodory i wodór

bg‑gray1

Zmydlanie tłuszczów

Glicerol – alkohol polihydroksylowyalkohole polihydroksylowealkohol polihydroksylowy (zawierający więcej niż jedną grupę hydroksylową) często otrzymuje się przy produkcji mydła z kwasów tłuszczowych, czyli w trakcie tzw. zmydlania tłuszczów.

R1GpLws1QW1Fc1

Ilustracja przedstawiająca równanie reakcji zmydlania tłuszczu. Cząsteczka tristearynianu glicerolu dodać trzy cząsteczki wodorotlenku sodu, strzałka w prawo, za strzałką trzy cząsteczki stearynianu sodu. Dodać cząsteczkę glicerolu, to jest gliceryny. Cząsteczka tristearynianu glicerolu zbudowana jest z trójwęglowego łańcucha pochodzącego od glicerolu. Łańcuch stanowią grupa metylenowa CH2 połączona z grupą CH>, która związana jest z grupą CH2. Każdy wspomniany atom węgla w łańcuchu łączy się z jednym atomem tlenu. Każdy z trzech atomów tlenu podstawiony jest jedną resztą kwasową. Każda z trzech reszt kwasowych zbudowana jest z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z łańcuchem węglowodorowym o wzorze sumarycznym C17H35. Cząsteczka stearynianu sodu została przedstawiona następująco C17H35COONa. Cząsteczka glicerolu składa się z trójwęglowego łańcucha pochodzącego od glicerolu. Łańcuch stanowią grupa metylenowa CH2 połączona z grupą CH>, która związana jest z grupą CH2. Każdy wspomniany atom węgla w łańcuchu łączy się z grupą hydroksylową OH. — Równanie reakcji zmydlania tłuszczu
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑azure

Metody przemysłowe

Metanol w przemyśle syntezuje się przy użyciu mieszaniny wodoru cząsteczkowego $(H_{2})$ i tlenku węgla( $II$ ) $(CO)$ , czyli tzw. gazu syntezowego. Reakcja zachodzi przy użyciu katalizatora i pod wpływem działania wysokiej temperatury oraz ciśnienia.

CO + 2 H_{2} \to {CH}_{3} OH

Gaz syntezowy powstaje podczas reakcji węgla, gazu ziemnego lub lekkich węglowodorów (głównie metanu) z parą wodną w obecności katalizatorów. Katalityczna konwersja metanu parą wodną zachodzi zgodnie z poniższym równaniem reakcji:

{CH}_{4} + H_{2} O ⇄ CO + 3 H_{2}

bg‑gray1

Addycja elektrofilowa alkenów

Poza tym w przemyśle na dużą skalę alkohole otrzymuje się w reakcji przyłączania wody do alkenów (addycja elektrofilowaaddycja elektrofilowaaddycja elektrofilowa do podwójnego wiązania). Dla przykładu, etanol otrzymuje się z etylenu (etenu) w bardzo kwaśnym środowisku:

{CH}_{2} = {CH}_{2} + H_{2} O \overset{H_{3} {PO}_{4}, 250 ° C}{\to} {CH}_{3} {CH}_{2} OH

bg‑azure

Metody laboratoryjne

Oprócz powyższych specyficznych metod w laboratorium, stosuje się poniżej wymienione metody otrzymywania alkoholi.

bg‑gray1

Substytucja nukleofilowa halogenków alkilowych z mocnymi zasadami w środowisku wodnym

{CH}_{3} {CH}_{2} Cl + {OH}^{-} \overset{H_{2} O}{\to} C_{2} H_{5} OH + {Cl}^{-}

Halogenki alkilowe są elektrofilami, zatem reagują z nukleofilami i zasadami. W powyższej reakcji substytucji nukleofilowejsubstytucja nukleofilowasubstytucji nukleofilowej nukleofil ( ${OH}^{-}$ ) wypycha elektrony wiązania ( ${CH}_{2} - Cl$ ) w halogenku alkilowym w kierunku grupy opuszczającej ( ${Cl}^{-}$ ), co prowadzi do rozerwania wiązania i odejścia anionu chlorkowego. Reaktywność halogenków alkilowych zależy od właściwości grupy opuszczającej. Ogólnie najsłabsze zasady, czyli aniony najsilniejszych kwasów, są najlepszymi, najbardziej reaktywnymi grupami opuszczającymi. Szczególnie aktywne w tym procesie są bromo- i jodoalkany. Chloroalkany reagują stosunkowo trudno, natomiast fluoroalkany są bardzo mało reaktywne, ponieważ anion fluorkowy tworzy słabe kwasy.

bg‑gray1

Hydroborowanie (utlenianie), tzw. reakcja Browna oraz oksyrtęciowanie (redukcja) alkenów

Hydroborowanie/utlenianie alkenuhydroborowanie alkenuHydroborowanie/utlenianie alkenu za pomocą $({BH}_{3})$ powoduje powstanie produktu pośredniego – alkiloboranu, którego utlenienie nadtlenkiem wodoru w środowisku zasadowym prowadzi do otrzymania alkoholu niezgodnego z regułą Markownikowareguła Markownikowaregułą Markownikowa. Oksyrtęciowanie/redukcja alkenuoksyrtęciowanie alkenuOksyrtęciowanie/redukcja alkenu, dzięki wodnemu roztworowi octanu rtęci, $Hg {(OAc)}_{2}$ , daje produkt zgodny z tą regułą. Obydwie reakcje można zastosować do większości alkenów. Zgodnie z regułą Markownikowa oznacza to, że grupa hydroksylowa ( $— OH$ ) przyłącza się do tego z dwóch atomów węgla, do którego już wcześniej było przyłączone więcej atomów, czyli – inaczej mówiąc – przy którym jest mniej atomów wodoru.

RjpYuhvKPRCnc1

Reakcja hydroborowania alkenu (niezgodnie z regułą Markownikowa) Ilustracja przedstawiająca przykład reakcji hydroborowania alkenu. Jest to reakcja niezgodna z regułą Markownikowa. W pokazanym przykładzie reakcji zostaje poddany

1

-etylocykloheks-

1

-en, który w obecności jonów wodorotlenkowych reaguje z wodorkiem boru i nadtlenkiem wodoru. Stadium przejściowym jest kompleks, w którym atom boru jest związany z atomem węgla pierścienia. Ostatecznie tworzy się związek o nazwie:

2

-etylocykloheksan-

1

-ol, w którym grupa hydroksylowa znajduje się przy atomie węgla mniej podstawionym – sąsiadującym z węglem związanym z grupą etylową., Reakcja oksyrtęciowania alkenu (zgodnie z regułą Markownikowa) Ilustracja przedstawiająca przykład reakcji oksyrtęciowania alkenu (przebiegająca zgodnie z regułą Markownikowa).

1

-etylocykloheks-

1

-en w obecności octanu rtęci oraz borowodorku sodu, czyli odpowiednio

{({CH}_{3} {CO}_{2})}_{2} Hg

{NaBH}_{4}

, a także wody reaguje z wytworzeniem kompleksu przejściowego, w którym rtęć jest związana z atomem węgla, który tworzy wiązanie podwójne i jest mniej podstawiony. Ostatecznie tworzy się produkt –

1

-etylocykloheksan-

1

-ol, w którym grupa hydroksylowa znajduje się przy tym samym atomie węgla co grupa etylowa.

Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑gray1

Reakcje redukcji

REwiAQNV87fKO1

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony łatwo ulegają reakcji redukcji do alkoholi przy użyciu różnych reduktorów. Najczęściej stosowanym jest tetrahydroglinian litu (

{LiAlH}_{4}

) oraz tetrahydroboran sodu (

{NaBH}_{4}

). Aldehydy ulegają redukcji do alkoholi pierwszorzędowych, a ketony do alkoholi drugorzędowych. Podczas reakcji jeden atom wodoru przyłącza się do karbonylowego atomu węgla.
Redukcja aldehydów Ilustracja przedstawia przykład reakcji redukcji aldehydów. Cząsteczka propanalu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych odpowiednio z atomem wodoru oraz z grupą metylenową

{CH}_{2}

podstawioną grupą metylową

{CH}_{3}

. Strzałka w prawo, nad strzałką

{LiAlH}_{4}

lub

{NaBH}_{4}

, pod strzałką

H_{3} O^{+}

. Za strzałką cząsteczka propan-

1

-olu zbudowanego z grupy hydroksylowej

OH

połączonej z grupą

{CH}_{2}

. Ta związana jest z kolejną grupą

{CH}_{2}

, która to łączy się z grupą

{CH}_{3}

.
Redukcja ketonów Ilustracja przedstawia przykład reakcji redukcji ketonu do alkoholu. Cząsteczka butan-

2

-onu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą metylową

{CH}_{3}

i z grupą etylową

{CH}_{2} {CH}_{3}

. Strzałka w prawo, nad strzałką

{LiAlH}_{4}

lub

{NaBH}_{4}

, pod strzałką

H_{3} O^{+}

. Za strzałką cząsteczka butan-

2

-olu zbudowanego z grupy metylowej

{CH}_{3}

połączonej z grupą

CH

związanej z grupą hydroksylową

OH

i z grupą etylową

{CH}_{2} {CH}_{3}

., Kwasy karboksylowe i estry Kwasy karboksylowe i estry redukuje się do alkoholi pierwszorzędowych stosując najczęściej (

{LiAlH}_{4}

). Podczas reakcji dwa atomy wodoru przyłączają się do karbonylowego atomu węgla.
Redukcja kwasów karboksylowych Ilustracja przedstawia przykład reakcji redukcji kwasu karboksylowego do alkoholu. Cząsteczka kwasu propanowego zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą

OH

oraz grupą metylenową

{CH}_{2}

podstawioną grupą

{CH}_{3}

. Strzałka w prawo, nad strzałką

{LiAlH}_{4}

, pod strzałką

H_{3} O^{+}

. Za strzałką cząsteczka propan-

1

-olu zbudowanego z grupy hydroksylowej

OH

połączonej z grupą

{CH}_{2}

. Ta związana jest z kolejną grupą

{CH}_{2}

, która to łączy się z grupą

{CH}_{3}

.
Redukcja estrów Ilustracja przedstawia przykład reakcji redukcji estru do alkoholu. Cząsteczka propanianu metylu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą ${OCH}_{3}$ oraz grupą metylenową ${CH}_{2}$ podstawioną grupą ${CH}_{3}$ . Strzałka w prawo, nad strzałką ${LiAlH}_{4}$ , pod strzałką $H_{3} O^{+}$ . Za strzałką cząsteczka propan- $1$ -olu zbudowanego z grupy hydroksylowej $OH$ połączonej z grupą ${CH}_{2}$ . Ta związana jest z kolejną grupą ${CH}_{2}$ , która to łączy się z grupą ${CH}_{3}$ . Dodać cząsteczkę metanolu zbudowaną z grupy metylowej ${CH}_{3}$ połączonej z grupą $OH$ .

Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony łatwo ulegają reakcji redukcji do alkoholi przy użyciu różnych reduktorów. Najczęściej stosowanym jest tetrahydroglinian litu (

{LiAlH}_{4}

) oraz tetrahydroboran sodu (

{NaBH}_{4}

{CH}_{2}

podstawioną grupą metylową

{CH}_{3}

. Strzałka w prawo, nad strzałką

{LiAlH}_{4}

lub

{NaBH}_{4}

, pod strzałką

H_{3} O^{+}

. Za strzałką cząsteczka propan-

1

-olu zbudowanego z grupy hydroksylowej

OH

połączonej z grupą

{CH}_{2}

. Ta związana jest z kolejną grupą

{CH}_{2}

, która to łączy się z grupą

{CH}_{3}

.
Redukcja ketonów Ilustracja przedstawia przykład reakcji redukcji ketonu do alkoholu. Cząsteczka butan-

2

-onu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą metylową

{CH}_{3}

i z grupą etylową

{CH}_{2} {CH}_{3}

. Strzałka w prawo, nad strzałką

{LiAlH}_{4}

lub

{NaBH}_{4}

, pod strzałką

H_{3} O^{+}

. Za strzałką cząsteczka butan-

2

-olu zbudowanego z grupy metylowej

{CH}_{3}

połączonej z grupą

CH

związanej z grupą hydroksylową

OH

i z grupą etylową

{CH}_{2} {CH}_{3}

., Kwasy karboksylowe i estry Kwasy karboksylowe i estry redukuje się do alkoholi pierwszorzędowych stosując najczęściej (

{LiAlH}_{4}

OH

oraz grupą metylenową

{CH}_{2}

podstawioną grupą

{CH}_{3}

. Strzałka w prawo, nad strzałką

{LiAlH}_{4}

, pod strzałką

H_{3} O^{+}

. Za strzałką cząsteczka propan-

1

-olu zbudowanego z grupy hydroksylowej

OH

połączonej z grupą

{CH}_{2}

. Ta związana jest z kolejną grupą

{CH}_{2}

, która to łączy się z grupą

{CH}_{3}

Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Słownik

Reguła Markownikowa

zasada pomagająca określić przebieg reakcji addycji elektrofilowej; zgodnie z tą zasadą, atomy lub grupy funkcyjne przyłączają się do tego atomu węgla w alkenie, do którego jest przyłączonych więcej podstawników/grup alkilowych (atom wodoru przyłącza się do węgla z mniejszą ilością podstawników)

np.

RzWUyDiJS7rDu

Ilustracja przedstawia przykład reakcji przebiegającej zgodnie z zasadą Markownikowa. Cząsteczka propenu w reakcji z kwasem chlorowodorowym prowadzi do otrzymania 2-chloropropanu. Propen zbudowany jest z grupy CH2 połączonej za pomocą wiązania podwójnego z grupą CH, która to związana jest z grupą metylową CH3. Dodać cząsteczkę HCl. Strzałka w prawo, za strzałką cząsteczka 2-chloropropanu zbudowanego z grupy CH połączonej z atomem chloru oraz z dwiema grupami CH3. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

fermentacja alkoholowa

enzymatyczny proces przemian węglowodanów w etanol i dwutlenek węgla, prowadzony przez enzymy wytwarzane przez mikroorganizmy obecne w drożdżach

alkohole polihydroksylowe

(alkohole wielowodorotlenowe, poliole) alkohole zawierające więcej niż jedną grupę hydroksylową ( $— OH$ ); np. alkohole cukrowe, takie jak: glicerol, ksylitol, glikol, sorbitol; węglowodany: glukoza, sacharoza

addycja elektrofilowa

(uwodnienie, hydratacja) reakcja związków posiadających wielokrotne wiązania węgiel‑węgiel (np. alkeny), w wyniku czego jedno lub więcej wiązań pi między atomami węgla rozpada się z utworzeniem wiązań sigma między atomami węgla a elektrofilem

substytucja nukleofilowa

podstawienie nukleofilów; reakcja, w której czynnikiem atakującym jest nukleofil; wyróżnia się: substytucję jednocząsteczkową ( $S_{N} 1$ ) – w etapie limitującym szybkość reakcji reaguje jedna cząsteczka, następuje odejście grupy odchodzącej i powstaje nietrwały produkt przejściowy, zwykle kation; w następnym etapie (znacznie szybszym niż poprzedni) produkt przejściowy łączy się z nukleofilem; substytucję dwucząsteczkową ( $S_{N} 2$ ) – w etapie limitującym szybkość reakcji następuje jednoczesne przyłączenie nukleofila i odszczepienie grupy opuszczającej

mocne zasady

wodne roztwory wodorotlenków litowców: $LiOH$ , $NaOH$ , $KOH$ , $RbOH$ , $CsOH$ oraz wodne roztwory wodorotlenków berylowców (bez berylu): $Ca {(OH)}_{2}$ , $Sr {(OH)}_{2}$ i $Ba {(OH)}_{2}$

hydroborowanie alkenu

jedna z metod otrzymywania alkoholi, w wyniku której hydroborowania powstaje alkiloboran – jego utlenienie nadtlenkiem wodoru w środowisku zasadowym prowadzi do powstania alkoholu, niezgodnie z regułą Markownikowa

oksyrtęciowanie alkenu

jedna z metod otrzymywania alkoholi, polegająca na hydratacji podwójnego wiązania za pomocą octanu rtęci $Hg {(OAc)}_{2}$ (skrót $Ac$ oznacza grupę acetylową, $— {COCH}_{3}$ ); w konsekwencji powstaje alkohol zgodny z regułą Markownikowa

tetrahydroglinian litu

${LiAlH}_{4}$ ; silny czynnik redukujący, stosowany głównie do redukcji: aldehydów, ketonów, kwasów karboksylowych oraz estrów do alkoholi;

tetrahydroboran sodu

borowodorek sodu, ${NaBH}_{4}$ ; często stosowany środek redukujący głównie aldehydy i ketony do alkoholi; w przeciwieństwie do tetrahydroglinianu litu, nie redukuje estrów ani kwasów karboksylowych

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Węglowodory. Repetytorium i zadania, Kraków 2020.

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

Kuprowicz J., Chemia Organiczna, Lublin 1995.

Mastalerz P., Chemia Organiczna, Wrocław 2000.

McMurry J., Chemia organiczna. Część 3, Warszawa 2003.

Patrick G., Chemia Organiczna. Krótkie wykłady, Warszawa 2002.

Wprowadzenie

Wirtualne laboratorium – I

W jaki sposób możemy otrzymać alkohole?

Naturalne metody otrzymywania alkoholi

Fermentacja alkoholowa

Sucha destylacja drewna

Zmydlanie tłuszczów

Metody przemysłowe

Addycja elektrofilowa alkenów

Metody laboratoryjne

Substytucja nukleofilowa halogenków alkilowych z mocnymi zasadami w środowisku wodnym

Hydroborowanie (utlenianie), tzw. reakcja Browna oraz oksyrtęciowanie (redukcja) alkenów

Reakcje redukcji

Słownik

Bibliografia