Przeczytaj

bg‑pink

Reakcje samorzutne i niesamorzutne

R1HUQJis8nrSp1

Zdjęcie przedstawiające dwa przykładowe układy. Na białym tle po lewej stronie leży dziewięć równo ułożonych w trzy rzędy spinaczy biurowych. Po prawej stronie leży stos bezładnie ułożonych spinaczy. — Układ początkowo uporządkowany dąży do zwiększenia entropii, czyli zwiększenia nieuporządkowania.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Wzrost entropiientropiaentropii pod wpływem reakcji chemicznej jest czynnikiem napędzającym jej zajście. Podczas reakcji chemicznych dochodzi do wymiany olbrzymiej ilości energii w trakcie rozrywania i tworzenia wiązań chemicznych. Te niesamorzutne wymagają akcji z zewnątrz, a te samorzutne, aby zaszły, nie potrzebują ingerencji z zewnątrz.

Reakcje samorzutne – nie wymagają „akcji” z zewnątrz.
Reakcje niesamorzutne – wymagają ingerencji z zewnątrz.

W wielu przypadkach trudno jest przewidzieć, czy stan nieuporządkowania produktów jest mniejszy czy większy od tego, jaki wykazywały substraty. Aby obliczyć zmianę entropii towarzyszącą reakcji chemicznej, korzysta się z entropii reagentów. Różnicę entropii produktów i substratów, które znajdują się w stanie standardowym, nazywamy standardową entropią reakcji $∆ S °_{r}$ .

Ważne!

Chcąc obliczyć zmianę entropii danej reakcji czy przemiany fazowej, należy zsumować wszystkie standardowe entropie molowe $S °$ wszystkich produktów, pomnożonych przez liczbę tych produktów (współczynniki stechiometryczne danych produktów), a potem od tej sumy odjąć tak samo wyliczoną sumę substratów.

Dla danej reakcji chemicznej:

a A + b B \to c C + d D

zmiana entropii wyraża się następującym wzorem:

Δ S °_{r} = (c \cdot S °_{C} + d \cdot S °_{D}) - (a \cdot S °_{A} + b \cdot S °_{B})

Gdzie $a$ , $b$ , $c$ i $d$ oznaczają współczynniki stechiometryczne reagentów.

bg‑pink

Zmiany entropii w reakcjach – przykłady

Przykład 1

Dla reakcji opisanej poniższym równaniem:

{CH}_{4 (g)} + 2 O_{2 (g)} \to {CO}_{2 (g)} + 2 H_{2} O_{(c)}

Korzystając z molowych entropii standardowych:

$S °_{{CO}_{2 (g)}} = 213,47 \frac{J}{K \cdot mol}$

$S °_{H_{2} O_{(c)}} = 69,96 \frac{J}{K \cdot mol}$

$S °_{O_{2 (g)}} = 204,82 \frac{J}{K \cdot mol}$

$S °_{{CH}_{4 (g)}} = 186,26 \frac{J}{K \cdot mol}$

zmiana entropii reakcji będzie wyglądać następująco:

$∆ S °_{r} = 1 \cdot 213,47 \frac{J}{K \cdot mol} + 2 \cdot 69,96 \frac{J}{K \cdot mol} - (2 \cdot 204,82 \frac{J}{K \cdot mol} + 1 \cdot 186,26 \frac{J}{K \cdot mol}) = - 242,51 \frac{J}{K \cdot mol}$

Ponieważ entropia jest wielkością addytywnąaddytywnośćaddytywną, zmianę entropii reakcji:

{CH}_{4 (g)} + 2 O_{2 (g)} \to {CO}_{2 (g)} + 2 H_{2} O_{(c)}

można otrzymać poprzez zsumowanie entropii poniższych reakcji:

${CH}_{4 (g)} \to C_{(s)} + 2 H_{2 (g)} ∆ S °_{r_{1}}$

$C_{(s)} + O_{2 (g)} \to {CO}_{2 (g)} ∆ S °_{r_{2}}$

$2 H_{2 (g)} + O_{2 (g)} \to 2 H_{2} O_{(c)} ∆ S °_{r_{3}}$

Po zsumowaniu powyższych równań reakcji, otrzymujemy równanie reakcji wyjściowej:

${CH}_{4 (g)} + O_{2 (g)} + O_{2 (g)} \to {CO}_{2 (g)} + 2 H_{2} O_{(c)}$

${CH}_{4 (g)} + 2 O_{2 (g)} \to {CO}_{2 (g)} + 2 H_{2} O_{(c)} ∆ S °_{r}$

Obliczamy entropię każdej reakcji:

${CH}_{4 (g)} \to C_{(s)} + 2 H_{2 (g)} ∆ S °_{r_{1}}$
$S °_{C_{(s)}} = 5,68 \frac{J}{K \cdot mol}$
$S °_{H_{2 (g)}} = 130,46 \frac{J}{K \cdot mol}$
$S °_{{CH}_{4 (g)}} = 186,26 \frac{J}{K \cdot mol}$
$∆ S °_{r_{1}} = 2 \cdot 130,46 \frac{J}{K \cdot mol} + 1 \cdot 5,68 \frac{J}{K \cdot mol} - 1 \cdot 186,26 \frac{J}{K \cdot mol} = 80,34 \frac{J}{K \cdot mol}$
$S °_{{CO}_{2 (g)}} = 213,47 \frac{J}{K \cdot mol}$
$S °_{C_{(s)}} = 5,68 \frac{J}{K \cdot mol}$
$S °_{O_{2 (g)}} = 204,82 \frac{J}{K \cdot mol}$
$∆ S °_{r_{2}} = 1 \cdot 213,47 \frac{J}{K \cdot mol} - (1 \cdot 5, 68 \frac{J}{K \cdot mol} + 1 \cdot 204,82 \frac{J}{K \cdot mol}) = 2,97 \frac{J}{K \cdot mol}$
$2 H_{2 (g)} + O_{2 (g)} \to 2 H_{2} O_{(c)} ∆ S °_{r_{3}}$
$S °_{H_{2} O (g)} = 69,96 \frac{J}{K \cdot mol}$
$S °_{O_{2 (g)}} = 204,82 \frac{J}{K \cdot mol}$
$S °_{H_{2 (g)}} = 130,46 \frac{J}{K \cdot mol}$
$∆ S °_{r_{3}} = 2 \cdot 69,96 \frac{J}{K \cdot mol} - (1 \cdot 204,82 \frac{J}{K \cdot mol} + 2 \cdot 130,46 \frac{J}{K \cdot mol}) = - 325,82 \frac{J}{K \cdot mol}$

Po zsumowaniu, otrzymujemy wartość zmiany entropii, zgodną z wartością dla reakcji wyjściowej:

$∆ S °_{r} = ∆ S °_{r_{1}} + ∆ S °_{r_{2}} + ∆ S °_{r_{3}}$

$∆ S °_{r} = 80,34 \frac{J}{K \cdot mol} + 2,97 \frac{J}{K \cdot mol} - 325,82 \frac{J}{K \cdot mol} = - 242,51 \frac{J}{K \cdot mol}$

Przykład 2

W reakcjach zobojętniania ładunku – np. w reakcjach roztwarzania węglanów w wodnych roztworach kwasów albo mieszania wodnych roztworów silnych kwasów z zasadami – entropia wzrasta. Przykłady takich reakcji zamieszczone są poniżej.

${CO}_{3}^{2 -}_{(aq)} + {H^{+}}_{(aq)} \to {HCO}_{3}^{-}_{(aq)}$
${OH}^{-}_{(aq)} + {H^{+}}_{(aq)} \to H_{2} O_{(c)}$

Korzystając z molowych entropii standardowych:

$S °_{{H^{+}}_{(aq)}} = 0$

$S °_{{CO}_{3}^{2 -}_{(aq)}} = - 43,5 \frac{J}{K \cdot mol}$

$S °_{{HCO}_{3}^{-}_{(aq)}} = 98,4 \frac{J}{K \cdot mol}$

$S °_{{OH}^{-}_{(aq)}} = - 10,7 \frac{J}{K \cdot mol}$

$S °_{H_{2} O_{(c)}} = 69,96 \frac{J}{K \cdot mol}$

zmianę entropii dla reakcji pierwszej obliczamy następująco:

$∆ S °_{r_{1}} = S °_{{HCO}_{3}^{-}_{(aq)}} - (S °_{{CO}_{3}^{2 -}_{(aq)}} + S °_{{H^{+}}_{(aq)}})$

$∆ S °_{r_{1}} = 98,4 \frac{J}{K \cdot mol} - (- 43,5 \frac{J}{K \cdot mol} + 0) = 141,9 \frac{J}{K \cdot mol}$

Analogiczne obliczenia wykonujemy dla drugiej reakcji:

$∆ S °_{r_{2}} = S °_{H_{2} O_{(c)}} - (S °_{{OH}^{-}_{(aq)}} + S °_{{H^{+}}_{(aq)}})$

$∆ S °_{r_{2}} = 69,96 \frac{J}{K \cdot mol} - (- 10,7 \frac{J}{K \cdot mol} + 0) = 80,7 \frac{J}{K \cdot mol}$

Obliczone wartości zmian entropii dla powyższych procesów są dodatnie. Potwierdziliśmy w ten sposób, że neutralizacja ładunku wiąże się ze zwiększeniem nieuporządkowania, czyli entropii. Orientacja cząsteczek wody wokół naładowanych cząsteczek była silniejsza, niż ma to miejsce po neutralizacji.

Przykład 3

Przyjrzyjmy się reakcji z przeniesieniem ładunku. W omawianym przykładzie będzie to zmieszanie wodnego roztworu amoniaku (wody amoniakalnej) z wodnym roztworem kwasu:

${NH}_{3 (aq)} + {H^{+}}_{(aq)} \to {NH}_{4}^{+}_{(aq)}$

W wyniku reakcji dochodzi do niewielkiej zmiany entropii, ponieważ następuje tylko przeniesienie ładunku. Orientacja cząsteczek wody nie zmienia się znacznie. Aby to udowodnić, obliczmy zmianę entropii dla tej reakcji, wykorzystując w tym celu molowe entropie standardowe reagentów:

$S °_{{NH}_{3 (aq)}} = 111,3 \frac{J}{K \cdot mol}$

$S °_{{NH}_{4}^{+}_{(aq)}} = 113,4 \frac{J}{K \cdot mol}$

Wiemy, że entropia molowa wodnego roztworu jonów wodorowych jest równa zero, dlatego:

$∆ S °_{r} = 113,4 \frac{J}{K \cdot mol} - 111,3 \frac{J}{K \cdot mol} = 2,1 \frac{J}{K \cdot mol}$

bg‑pink

Ujemna entropia układu a samorzutność przemiany

Warto dodać, że możliwe jest również samorzutne zachodzenie procesów w sytuacji, gdy entropia układu jest ujemna, jak skraplanie się pary wodnej w temperaturze 100°C czy zamarzanie wody w temperaturze 0°C. Entropia układu maleje, ponieważ rośnie stopień uporządkowania układu, a jednak procesy te zachodzą spontanicznie. Dlaczego?

Jest to możliwe dzięki temu, że układ jest nieizolowany i może wymieniać ciepło z otoczeniem. Procesy krzepnięcia oraz skraplania to procesy egzotermiczne, tzn. uwalniają ciepło do otoczenia. Ciepło powoduje wzrost entropii otoczenia, dzięki czemu – co ważne – wzrost entropii otoczenia jest większy niż spadek entropii układu. To właśnie dlatego niektóre procesy, których skutkiem jest wzrost uporządkowania układu (a zatem i spadek entropii), mogą zachodzić spontanicznie.

Słownik

entropia

termodynamiczna funkcja stanu; entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu i rozproszenia energii

układ termodynamiczny

część przestrzeni materialnej, będącej przedmiotem rozważań – pozostała część jest otoczeniem

przemiana fazowa

samorzutna przemiana jednej fazy w drugą

addytywność

zdolność do sumowania danej wielkości fizycznej

Bibliografia

Atkins P. W., Chemia fizyczna, Warszawa 2006.

Gumiński K., Termodynamika, wyd. 3, Warszawa 1974.

Orear J., Fizyka, Warszawa 1993.

Stauffer D., Stanley H. E., Od Newtona do Mandelbrota, Warszawa 1996.

Wprowadzenie

Film samouczek

Reakcje samorzutne i niesamorzutne

Zmiany entropii w reakcjach – przykłady

Ujemna entropia układu a samorzutność przemiany

Słownik

Bibliografia