KrystalografiakrystalografiaKrystalografia jest nauką o kryształach, historycznie związana jest z mineralogiąmineralogiamineralogią. Znanych jest siedem typów układów krystalograficznych, czyli takich, w których występują związki krystaliczne. Warto zaznaczyć, że nie wszystkie ciała stałe muszą występować w takiej formie, niektóre z nich są substancjami amorficznymiciało amorficzne, bezpostaciowesubstancjami amorficznymi, wówczas ich atomy, jony czy cząsteczki rozmieszczone są w sposób bezładny. Przykładem ciała amorficznego jest np. szkło.

Statystyczny udział procentowy układów krystalograficznych na $\text{1}$ stycznia $\text{2019}$ roku przedstawiony jest w tabeli poniżej.

Indeks górny Statystyka została oparta na $986970$ strukturach, przechowywanych w Cambridge Structural Database. Indeks górny koniec^{Statystyka została oparta na $986970$ strukturach, przechowywanych w Cambridge Structural Database.}

Jak widzisz, przewagę mają trzy układy: trójskośny, jednoskośny i rombowy. Są to układy o niskiej symetriisymetriasymetrii. Wyniki takiego zestawienia układów możemy wyjaśnić kolejnymi wynikami statystycznymi: na $991003$ struktur, $431037$ struktur to związki organicznezwiązki organicznezwiązki organiczne w $\mathrm{43,5}\%$, które w większości nie charakteryzują się wysoką symetrią.

Typ układu krystalograficznego, w jakim się wykrystalizuje związek, determinuje budowa indywiduów chemicznychindywiduum chemiczneindywiduów chemicznych. W strukturze krystalicznej indywidua chemiczne tworzą strukturę o najgęstszym upakowaniustruktury najgęstszego upakowaniastrukturę o najgęstszym upakowaniu – strukturę zwartą, w której cząstki znajdują się jak najbliżej siebie, jedna obok drugiej, tak jak np. ziarna grochu wewnątrz słoika.

Popatrzmy teraz w głąb kryształu, jak jest zbudowany. Wszystkie struktury krystaliczne można wyrazić w $14$ podstawowych komórkach elementarnych, zwanych komórkami Bravais’asieci Bravais’goBravais’a.

August Bravais (1811‑1863)

Rze5zNHRvuJwT

Zdjęcie przedstawia młodego mężczyznę. Ma kręcone włosy. Nosi brodę. Jest elegancko ubrany.

August Bravais [brawẹ] (23.08.1811 r. – 30.03.1863 r.) – francuski krystalograf, fizyk i matematyk. Udowodnił istnienie $14$ typów przestrzennych kryształów oraz sformułował prawo sieciowe.

Układ asymetryczny, w którym występują komórki elementarne prymitywne (P), w narożach których znajdują się atomy, jony bądź cząsteczki.

RRC0cZURIhi1M

Ilustracja przedstawia sześcian. W narożach sześcianu jest wartość jedna ósma, na środku ścian zaznaczono jedną drugą. Sześcian wypełniają centralnie krążki, a w narożach ćwiartki krążków.

Określamy liczbę indywiduów chemicznychindywiduum chemiczneindywiduów chemicznych (zaznaczonych na poniższym rysunku symbolicznie czarnymi kulkami), które należą do komórki elementarnej. Należy pamiętać, że każde indywiduum należy jeszcze do innych komórek. W przypadku, gdy indywidua znajdują się w narożach bryły, są połączone z ośmioma innymi komórkami – a więc do danej komórki należy $\frac{1}{8}$ danego indywiduum.

RoFMVkxfbqt7C

Na ilustracji znajduje się pochylony prostopadłościan o bokach a, b, c. W narożach zaznaczono jedną ósmą. W narożach są kulki. Zaznaczono kąty alfa, beta i gamma. Alfa i beta są między krawędziami podstawy a wysokością. Gamma pomiędzy krawędziami podstawy.

Ponieważ w każdej komórce mamy osiem takich indywiduów, to:

Zgodnie z tym równaniem, na jedną komórkę przypada jedno indywiduum. Komórka ta nazywana jest także komórką prymitywną regularną P.

Przykładem związku krystalizującego w układzie trójskośnym jest siarczan($\text{VI}$) miedzi($\text{II}$) – woda $\frac{1}{5}$.

Mamy tutaj do czynienia z dwoma rodzajami typów komórek elementarnych, w których długości krawędzi $a$, $b$ i $c$ nie mogą być takie same, a kąty $\alpha$ i $\gamma =90°$, $\beta \ne 90°$.

W tym układzie wyróżniamy dwa rodzaje komórek elementarnych.

Komórka prymitywna P

R1Z7X31XAxW9M

Na ilustracji znajduje się pochylony prostopadłościan o bokach a, b, c. W narożach zaznaczono jedną ósmą. W narożach są kulki. Zaznaczono kąt beta - między podstawą prostopadłościanu a wysokością. Kąty proste są między krawędziami podstawy i krawędzią podstawy o długości b a wysokością.

Indywidua leżą wyłącznie na narożnikach, należą w $\frac{1}{8}$ do komórki elementarnej, a więc do komórki należy:

$$8·\frac{1}{8}=1$$

Do jednej komórki elementarnej należy jedno indywiduum.

Komórka centrowana na podstawach C

R1e1yZ9Vydo4E

Na ilustracji znajduje się pochylony prostopadłościan o bokach a, b, c. W każdym narożu jest kulka. W narożach zaznaczono jedną ósmą. W podstawach poprowadzono przekątne - w punkcie przecięcia jest kulka. Tam zaznaczono jedną drugą. Wskazano kąt beta - między podstawą prostopadłościanu a wysokością. Na ilustracji znajduje się pochylony prostopadłościan o bokach a, b, c. W narożach zaznaczono jedną ósmą. W podstawach poprowadzono przekątne - w punkcie przecięcia jest kulka. Tam zaznaczono jedną drugą. Wskazano kąt beta - między podstawą prostopadłościanu a wysokością. Kąty proste są między krawędziami podstawy i krawędzią podstawy o długości b a wysokością.

Indywidua leżące na podstawach należą w $\frac{1}{2}$ do komórki sąsiadującej, a indywidua leżące w narożnikach, analogicznie jak w przypadku komórki elementarnej typu P, należą do ośmiu komórek sąsiadujących. Dlatego do tej komórki należą dwa indywidua:

$$8·\frac{1}{8}+2·\frac{1}{2}=2$$

Przykładem związku krystalizującego w układzie jednoskośnym z komórkami elementarnymi typu C jest boraks o wzorze sumarycznym ${\text{Na}}_2{\text{B}}_4{\text{O}}_7$.

W tym układzie związki mogą krystalizować w następujących komórkach elementarnych:  prymitywnych (P), centrowanych na podstawach (C), ściennie centrowanych (F) oraz przestrzennie centrowanych (I). Ich długości krawędzi $a$, $b$ i $c$ nie mogą być takie same, a wszystkie kąty muszą być równe $\alpha =\beta =\gamma =90°$.

Komórka prymitywna P

R1UBn3v37XV9S

Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, b, c. W każdym narożu jest kulka. W narożach zaznaczono jedną ósmą.

Indywidua leżą wyłącznie na narożnikach, należą w $\frac{1}{8}$ do komórki elementarnej, a więc do komórki należy:

$$8·\frac{1}{8}=1$$

Do jednej komórki elementarnej należy jedno indywiduum.

Komórka centrowana na podstawach C

ROufObdLIFGXW

Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, b, c. W każdym narożu jest kulka. W narożach zaznaczono jedną ósmą. Na podstawach jest jedna druga. Tam poprowadzono przekątne. W miejscu ich przecięcia jest kulka.

Indywidua leżące na podstawach należą w $\frac{1}{2}$ do komórki sąsiadującej, a indywidua leżące w narożnikach, analogicznie jak w przypadku komórki elementarnej typu P, należą do ośmiu komórek sąsiadujących. Do tej komórki należą dwa indywidua.

$$8·\frac{1}{8}+2·\frac{1}{2}=2$$

Przykładami związków krystalizujących w układzie rombowym z komórkami elementarnymi typu C są fulereny.

W tym układzie mamy możliwe dwa typy komórek elementarnych: prymitywną P i przestrzennie centrowaną I, długość osi $a=b$, długość osi $c$ musi być inna, kąty $\alpha =\beta =\gamma =90°$.

Komórka prymitywna P

RJ07BCTiQawAN

Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, a, c. W narożach zaznaczono jedną ósmą. W każdym narożu jest kulka.

Indywidua leżą wyłącznie na narożnikach, należą w $\frac{1}{8}$ do komórki elementarnej, a więc do komórki należy tylko jedno indywiduum.

$$8·\frac{1}{8}=1$$

Przykładem związku krystalizującego w układzie tetragonalnym z komórkami elementarnymi typu P jest siarczan($\text{VI}$) niklu($\text{II}$) – woda $\frac{1}{6}$.

Komórką elementarną w tym układzie jest komórka typu P, długości osi muszą być równe $a=b\ne c$, a kąty αalfa = βbeta = 90° γgamma = 120°.

Komórka prymitywna P

RzKXdPrgQiGo1

Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, a, c. W narożach zaznaczono jedną ósmą. W każdym narożu jest kulka. Trzy z czterech osi leżą w jednej płaszczyźnie, mają jednakową długość, a kąt gamma między nimi wynosi 120 stopni. Czwarta oś jest osią sześciokrotną, ma inną niż pozostałe długość i jest do nich prostopadła.

Komórkę prymitywną w układzie heksagonalnym oznaczamy literą P. Należą do niej trzy indywidua chemiczne. Ponieważ komórka jest graniastosłupem prostym o podstawie rombu, czyli jest $\frac{1}{3}$ podstawy sześciokąta foremnego, stąd trzy indywidua.

$$8·\frac{1}{8}·3=3$$

Przykładem związku krystalizującego w układzie heksagonalnym z komórkami elementarnymi typu P jest jodoform.

UKŁAD KRYSTALOGRAFICZNY	OSIE/KĄTY	PRZYKŁADY KOMÓREK
trójskośny	$$a\ne b\ne c$$ $$\alpha \ne \beta \ne \gamma \ne 90°$$	KOMÓRKA P RZvcRdr1OYN7e Na ilustracji znajduje się pochylony prostopadłościan o bokach a, b, c. W narożach ma kulki. Zaznaczono kąty alfa, beta i gamma. Alfa i beta są między krawędziami podstawy a wysokością. Gamma pomiędzy krawędziami podstawy.
jednoskośny	$$a\ne b\ne c$$ $$\alpha =\gamma =90° \beta \ne 90°$$	KOMÓRKA P Rsn7mGPEoTQQA Na ilustracji znajduje się pochylony prostopadłościan o bokach a, b, c. W narożach zaznaczono jedną ósmą. W narożach znajdują się kulki. Zaznaczono kąt beta - między podstawą prostopadłościanu a wysokością. Kąty proste są między krawędziami podstawy i krawędzią podstawy o długości b a wysokością. KOMÓRKA C R1RmRo7JO33a0 Na ilustracji znajduje się pochylony prostopadłościan o bokach a, b, c. W narożach są kulki, zaznaczono jedną ósmą. W podstawach poprowadzono przekątne - w punkcie przecięcia jest kulka. Wskazano kąt beta - między podstawą prostopadłościanu a wysokością.
rombowy	$$a\ne b\ne c$$ $$\alpha =\beta =\gamma =90°$$	KOMÓRKA P R1Tjnv9NtpBiw Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, b, c. W narożach są kulki. KOMÓRKA C RovOBqEIEL7RZ Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, b, c. W każdym narożu jest kulka. Na podstawach jest jedna druga. Tam poprowadzono przekątne. W miejscu ich przecięcia jest kulka. KOMÓRKA I RV3epWAPQDWVV Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, b, c. W każdym narożu jest kulka. W środku figury przecinają się cztery przekątne. W miejscu ich przecięcia jest kulka. KOMÓRKA F ROkekiPdIqh9W Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, b, c. W narożach znajdują się kulki. Na ścianach bocznych i w podstawie poprowadzono przekątne. W miejscu ich przecięcia jest kulka.
tetragonalny	$$a=b\ne c$$ $$\alpha =\beta =\gamma =90°$$	KOMÓRKA P R6iNCWRv5NNAK Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, a, c. W narożach znajdują się kulki. KOMÓRKA I R1Vfh2ntinXsW Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, a, c. W narożach znajdują się kulki. W środku figury przecinają się cztery przekątne. W  miejscu ich przecięcia jest kulka.
trygonalny	$$a=b=c$$ $$\alpha =\beta =\gamma =90°$$	KOMÓRKA R R1YYNcgYrkjV1 Na ilustracji znajduje się pochylony sześcian o bokach a, a, a. W narożach znajdują się kulki. Wszystkie kąty zaznaczono jako alfa.
heksagonalny	$$a=b\ne c$$ $$\alpha =\beta =90° \gamma =120°$$	KOMÓRKA P R1G8uuqb5Z8yX Na ilustracji znajduje się prostopadłościan o bokach a, a, c. W każdym narożu jest kulka. Trzy z czterech osi leżą w jednej płaszczyźnie, mają jednakową długość, a kąt gamma między nimi wynosi 120 stopni. Czwarta oś jest osią sześciokrotną, ma inną niż pozostałe długość i jest do nich prostopadła.
regularny	$$a=b=c$$ $$\alpha =\beta =\gamma =90°$$	KOMÓRKA P RsLDdlSx4vCsX Na ilustracji znajduje się sześcian o bokach a, a, a. W każdym narożu jest kulka. KOMÓRKA I RQsL6XRwQ9ZhF Na ilustracji znajduje się sześcian o bokach a, a, a. W każdym narożu jest kulka. W środku figury przecinają się cztery przekątne. W miejscu ich przecięcia jest kulka. KOMÓRKA F RQ7CSibBU3hMe Na ilustracji znajduje się sześcian o bokach a, a, a. W narożach znajdują się kulki. Na ścianach bocznych i w podstawie poprowadzono przekątne. W miejscu ich przecięcia jest kulka.

Indeks górny /Źródło: User:Stannered, licencja: CC BY‑SA 3.0, dostępny w internecie: commons.wikimedia.org./ Indeks górny koniec^{/Źródło: User:Stannered, licencja: CC BY‑SA 3.0, dostępny w internecie: commons.wikimedia.org./}

Słownik

Bibliografia

Angel R. J., Finger L. W., Polymorphism of nickel sulfate hexahydrate, „Acta Cryst.”  1988, s. 1869‑1873.

Atkins P., Jones L., Chemia ogólna. Cząstki, materia, reakcje, Warszawa 2018.

Barbier J., Greedan J. E., Asaro T., McCarthy G. J., Neutron diffraction study of disorder in eulytite‑type Sr3La(PO4)3, „European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry” 1990, t. 27, s. 855‑867.

Bertolotti F., Curetti N., Benna P., Gervasio G., CCDC 940427: Experimental Crystal Structure Determination, Cambridge2013.

Chandrasekhar S., Hota R., Choudhury A. R., Row T. N. G., CCDC 223378: Experimental Crystal Structure Determination, Cambridge 2004.

Encyklopedia PWN

Hafner S. S., Nagels S., The electric field gradient at the position of copper in Cu2O and electric charge dentisty analysis by means of K‑factors, „Physics and Chemistry of Minerals” 1983, nr 9, s. 19‑22.

Hsu L.-Y., Kampf J. W., Nordman C. E., CCDC 184885: Experimental Crystal Structure Determination Cambridge Crystallographic Data Centre, Cambridge 2002.

Knight K. S., Marshall W. G., Zochowski S. W.,The low‑temperature and gigh‑pressure thermoelastuc and structural properties of chalcopyrite, CuFeS2, „The Canadian Mineralogist” 2011, t. 49, s. 015‑1034.

Libowitzky E., Kohler T., Armbruster T., Rossman G. R., Proton disorder in dehydrated hemimorphite - IR spetroscopy and X‑rany structure refinement at low and ambient temperatures, „Europan Journal of Mineralogy” 1997, nr 9, s. 803‑810.

Okaya Y., Stemple N. R., Kay M. I., „Acta Cryst.” 1966, t. 21, s. 237‑243.

Pazdro K.M., Podstawy chemii dla kandydatów na wyższe uczelnie, Warszawa 1991.

Steinfink H., Sans F. J., Refinement of the crystal structure of dolomite, „American Mineralogist” 1959, t. 44, s. 679‑682.

Trzaska Durski Z., Trzaska Durska H., Podstawy krystalografii, Warszawa 2003.

Weihs D., Schmidt J., Goldiner I., Danino D., Rubin M., Talmon Y., Konikoff F. M., Biliary cholesterol crystallization characterized by single‑crystal cryogenic electron diffraction, „J. Lipid Res.” 2005, t. 46, nr 5, s. 942‑948.

Vainsthein B. K., Fundamentals of Crystals: Symmetry and Methods of Structural Crystallography, 2013.

Van Meerssche M.,  Feneau J., Krystalografia i chemia strukturalna, Warszawa 1984.