Przeczytaj

bg‑azure

Czy amidy ulegają hydrolizie?

AmidyamidyAmidy to organiczne związki chemiczne, będące pochodnymi kwasów karboksylowych, w których grupa hydroksylowa ( $— OH$ ) została zastąpiona grupą $— N R_{2}$ , przy czym $R$ to atomy wodoru, grupy węglowodorowe lub inne dowolne grupy organiczne.

Wzór ogólny	Rzędowość	Grupa funkcyjna
R52TBRLUlZZ9z	Pierwszorzędowe ( $I$ ‑rzędowe, $1 °$ ). Mające jedną grupę acylową przy atomie azotu. RZ0VmvDJH1Rah	R1cmegvDHPol7
Rt9uMFVsYf5Wc	Drugorzędowe ( $II$ ‑rzędowe, $2 °$ ). Mające dwie grupy acylowe przy atomie azotu. Są to inaczej imidy. RrkwSDs2wZ6Zw	R1WELmadnCRky
R1QeLgXAGJtev	Trzeciorzędowe ( $III$ ‑rzędowe, $3 °$ ). Mające trzy grupy acylowe przy atomie azotu. Są to inaczej triacyloiminy. REKNWKDDazIAm	RXgTvnfeaRfly

Tabela rzędowości amidów

Indeks dolny Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY‑SA 3.0. Indeks dolny koniec

Grupa acylowa w amidach wywiera silny efekt indukcyjny, dlatego gęstość elektronowa na atomie azotu jest niższa niż w pozornie podobnych aminach. Amidy nie są zdolne do przyłączenia protonu (kationu wodoru), z czym wiąże się ich odczyn obojętny oraz stosunkowo niska reaktywność.

ReQcKCagb2C4z

Ilustracja przedstawia wzór ogólny amidów. Do atomu węgla przyłączone są: atom tlenu wiązaniem podwójnym, grupa R wiązaniem pojedynczym i grupa NH2, która zaznaczona jest na niebiesko. Atom tlenu powiada dwie wolne pary elektronowe, atom azotu jedną. Zaznaczono oddziaływanie pomiędzy tymi parami elektronowymi i podpisano: oddziaływanie wolnych par elektronowych. — Oddziaływanie wolnych par elektronowych
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

RmrAkzQ5UT1lf

Wizualizacja efektu indukcyjnego w cząsteczce amidu na przykładzie metanoamidu (amidu kwasu mrówkowego)
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Amidy ulegają reakcjom hydrolizy w wyniku ogrzewania w wodnym roztworze kwasu lub zasady. Poniżej zapisano równania reakcji chemicznych hydrolizy amidów na przykładzie etanoamidu (acetamidu).

bg‑gray2

Hydroliza kwasowa etanoamidu

Jest to reakcja, w której powstaje kwas karboksylowy oraz sól amonowa. Mechanizm tej reakcji polega na addycjiaddycjaaddycji cząsteczki wody do protonowanego amidu. W wyniku reakcji następuje odszczepienie kationu amonowego.

R1FqcpIthVmdM1

Ilustracja przedstawiająca dwa równania hydrolizy kwasowej etanoamidu w formie cząsteczkowej i jonowej skróconej. Równanie pierwsze w formie cząsteczkowej. Cząsteczka etanoamidu zbudowana z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą aminowową NH2 oraz z grupą metylową CH3. Dodać cząsteczkę kwasu siarkowego(<math aria‑label="sześć">VI) H2SO4, dodać cząsteczkę wody H2O. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis ogrzewanie. Za strzałką cząsteczka kwasu etanowego zbudwanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą hydroksylową OH oraz z grupą metylową CH3. Dodać cząsteczkę wodorosiarczanu(<math aria‑label="sześć">VI) amonu NH4HSO4. Równanie drugie w formie jonowej skróconej. Cząsteczka etanoamidu zbudowana z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą aminowową NH2 oraz z grupą metylową CH3. Dodać jon hydroniowy H3O+. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis ogrzewanie. Za strzałką cząsteczka kwasu etanowego zbudwanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą hydroksylową OH oraz z grupą metylową CH3. Dodać jon amonowy NH4+. — Hydroliza kwasowa etanoamidu (amidu kwasu etanowego), zapisana w formie cząsteczkowej i jonowej skróconej
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

W pierwszym etapie cząsteczka amidu zostaje aktywowana przez protonowanie karbonylowego atomu tlenu, dzięki czemu w drugim etapie następuje addycja nukleofilowaaddycja nukleofilowaaddycja nukleofilowa cząsteczki wody. Wówczas tworzy się tetraedryczny produkt pośredni, a w trzecim etapie następuje przeniesienie kationu wodoru od przyłączonej cząsteczki wody na atom azotu. Eliminacja kationu amonu w czwartym etapie prowadzi do otrzymania produktu końcowego, czyli kwasu karboksylowego.

R1I3ztBny1nuL1

Ilustracja przedstawia mechanizm addycji cząsteczki wody do uprotonowanego amidu. Cząsteczka amidu zbudowanego z podstawnika R związanego z atomem węgla połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z grupą aminową NH2. Strzałki równowagowe, obok których znajduje się jon hydroniowy H3O+. Otwarcie nawiasu kwadratowego. Powstaje struktura zbudowana z podstawnika R związanego z atomem węgla połączonego za pomocą wiązania pojedynczego z grupą aminową NH2 oraz za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu posiadającym jedną wolną parę elektronową, obdarzonym ładunkiem dodatnim i podstawionym atomem wodoru. Obok znajduje się cząsteczka wody, której atom tlenu posiada dwie wolne pary elektronowe. Od jednej z nich poprowadzona jest łukowata strzałka do atomu węgla grupy amidowej. Z jednoczesnym przeniesieniem jednej pary elektronowej wiązania podwójnego na atom tlenu obdarzony ładunkiem dodatnim. Strzałki równowagowe. Powstaje cząsteczka o geometrii tetraedrycznej zbudowana z atomu węgla połączonego z podstawnikiem R, grupą aminową, grupą hydroksylową oraz atomem tlenu obdarzonym ładunkiem dodatnim z jedną wolną parą elektronową oraz dwoma atomami wodoru. Strzałki równowagowe. Nastąpiło przeniesienie protonu z grupy OH2+ na atom azotu grupy aminowej. Następnie dochodzi do przeniesienia pary elektronowej łączącej atom azotu z atomem węgla na atom azotu oraz pary elektronowej łączącej atom tlenu z atomem wodoru w jednej z grupy hydroksylowych, co prowadzi do powstania wiązania podwójnego. Zamknięcie nawiasu kwadratowego. Strzałka w prawo, powstała cząsteczka kwasu karboksylowego zbudowanego z podstawnika R związanego z atomem węgla połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu posiadającym dwie wolne pary elektronowe oraz za pomocą wiązania pojedynczego z grupą OH. Dodać kation NH4+. — Mechanizm tej reakcji polega na addycji cząsteczki wody do protonowanego amidu.
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑gray2

Hydroliza zasadowa etanoamidu

Jest to reakcja, w której powstaje amoniak oraz sól kwasu karboksylowego, od którego pochodzi amid.

R17dNAv4lDIs61

Ilustracja przedstawiająca dwa równania hydrolizy zasadowej etanoamidu w formie cząsteczkowej i jonowej skróconej. Równanie pierwsze w formie cząsteczkowej. Cząsteczka etanoamidu zbudowana z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą aminowową NH2 oraz z grupą metylową CH3. Dodać cząsteczkę wodorotlenku sodu NaOH. Strzałka w prawo, nad strzałką woda, ogrzewanie. Za strzałką cząsteczka etanianu sodu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą metylową CH3 oraz z atomem tlenu związanym z atomem sodu. Dodać cząsteczkę gazowego amoniaku NH3. Równanie drugie w formie jonowej skróconej. Cząsteczka etanoamidu zbudowana z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą aminowową NH2 oraz z grupą metylową CH3. Dodać anion OH-. Strzałka w prawo, nad strzałką woda, ogrzewanie. Za strzałką jon etanianowy zbudowany z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z grupą metylową CH3 oraz z atomem tlenu obdarzonym ładunkiem ujemnym. Dodać cząsteczkę gazowego amoniaku NH3. — Hydroliza zasadowa acetamidu (amidu kwasu etanowego), zapisana w formie cząsteczkowej i jonowej skróconej
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Mechanizm tej reakcji polega na addycji nukleofilowej grupy hydroksylowej do karbonylowego atomu węgla grupy amidowej, co ma miejsce w pierwszym etapie reakcji. W drugim zaś następuje przegrupowanie wiązań i eliminacja anionu amidkowego ( ${NH}_{2}^{-}$ ) oraz utworzenie kwasu karboksylowego, który ulega deprotonacji w trzecim etapie. Powstający proton łączy się z jonem amidkowym, tworząc cząsteczkę amoniaku.

R1dNRzyH13G201

Ilustracja przedstawia mechanizm hydrolizy zasadowej amidu do jonu karboksylanowego. Cząsteczka amidu zbudowanego z podstawnika R związanego z atomem węgla połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązania pojedynczego z grupą aminową NH2. Obok znajduje się anion hydroksylowy OH- z zaznaczonymi trzema wolnymi parami elektronowymi, od jednej z nich poprowadzona jest łukowata strzałka do atomu węgla amidu w grupie amidowej. Z jednoczesnym przeniesieniem jednej pary elektronowej wiązania podwójnego na atom tlenu w grupie amidowej. Strzałki równowagowe. Kolejne wzory w nawiasie kwadratowym. Powstaje cząsteczka o geometrii tetraedrycznej zbudowana z atomu węgla połączonego z podstawnikiem R, grupą aminową, grupą hydroksylową oraz atomem tlenu obdarzonym ładunkiem ujemnym z zaznaczonymi trzema wolnymi parami elektronowymi. Od jednej z nich poprowadzona jest łukowata strzałka do atomu węgla, druga strzałka poprowadzona jest od wiązania łączącego wspomniany atom węgla z grupa aminową NH2 do atomu azotu. Strzałka w prawo, powstała cząsteczka kwasu karboksylowego zbudowanego z podstawnika R związanego z atomem węgla połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu posiadającym dwie wolne pary elektronowe oraz za pomocą wiązania pojedynczego z grupą OH. Dodać anion NH2-. Zamknięcie nawiasu kwadratowego. Strzałka w prawo. Anion karboksylanowy zbudowany z podstawnika R związanego z atomem węgla połączonym z dwoma atomami tlenu z pierwszym posiadającym dwie wolne pary elektronowe za pomocą wiązania podwójnego i z drugim posiadającym trzy wolne pary elektronowe za pomocą wiązania pojedynczego. Dodać cząsteczkę amoniaku NH2. — Mechanizm tej reakcji polega na addycji nukleofilowej grupy hydroksylowej do amidu.
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑gray2

Hydroliza mocznika (karbamidu, diamidu kwasu węglowego)

Analizując reakcje hydrolizy kwasowej i zasadowej amidów, należy pamiętać o szczególnym przedstawicielu amidów, czyli mocznikumocznikmoczniku. Ponieważ jest to diamid kwasu węglowego, to w reakcji hydrolizy kwasowej powstaje tlenek węgla( $IV$ ) pochodzący z nietrwałego kwasu węglowego.

Z kolei w reakcji hydrolizy zasadowej powstaje sól kwasu węglowego – węglan.

R18hwqDJF9zyF1

Ilustracja przedstawiająca dwa równania hydrolizy zasadowej mocznika w formie cząsteczkowej i jonowej skróconej. Równanie pierwsze w formie cząsteczkowej. Cząsteczka mocznika zbudowana z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z dwiema grupami aminowymi NH2. Dodać dwie cząsteczki wodorotlenku sodu NaOH. Strzałka w prawo, nad strzałką woda, ogrzewanie. Za strzałką cząsteczka węglanu sodu zbudowanego z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z dwoma atomami tlenu, z których każdy podstawiony jest jednym atomem sodu. Dodać dwie cząsteczki gazowego amoniaku NH3. Równanie drugie w formie jonowej skróconej. Cząsteczka mocznika zbudowana z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z dwiema grupami aminowymi NH2. Dodać dwa aniony OH-. Strzałka w prawo, nad strzałką woda, ogrzewanie. Za strzałką jon węglanowy CO32-. Dodać dwie cząsteczki gazowego amoniaku NH3. — Hydroliza zasadowa mocznika zapisana w formie cząsteczkowej i jonowej skróconej
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

R1Yslo0uZYnXJ1

Ilustracja przedstawiająca dwa równania hydrolizy kwasowej mocznika w formie cząsteczkowej i jonowej skróconej. Równanie pierwsze w formie cząsteczkowej. Cząsteczka mocznika zbudowana z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z dwiema grupami aminowymi NH2. Dodać cząsteczkę kwasu siarkowego(<math aria‑label="sześć">VI) H2SO4, dodać cząsteczkę wody H2O. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis ogrzewanie. Za strzałką cząsteczka gazowego tlenku węgla(<math aria‑label="cztery">IV) CO2. Dodać dwie cząsteczki siarczanu(<math aria‑label="sześć">VI) amonu NH42SO4. Równanie drugie w formie jonowej skróconej. Cząsteczka mocznika zbudowana z atomu węgla połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz za pomocą wiązań pojedynczych z dwiema grupami aminowymi NH2. Dodać dwa jony oksoniowe H3O+. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis ogrzewanie. Za strzałką cząsteczka gazowego tlenku węgla(<math aria‑label="cztery">IV) CO2. Dodać dwa jony amonowe NH4+, dodać cząsteczkę wody H2O. — Hydroliza kwasowa mocznika zapisana w formie cząsteczkowej i jonowej skróconej
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑azure

Inne reakcje amidów

Hydroliza amidów, w których atomy wodoru grupy aminowej zostały zastąpione grupami węglowodorowymi zachodzi równie łatwo pod wpływem kwasów jak i zasad, prowadząc do otrzymania m.in. amin $I$ - i $II$ -rzędowych.

bg‑gray2

Hydroliza N‑metyloetanoamidu

W wyniku hydrolizy kwasowej powstaje kwas etanowy (octowy) oraz chlorek metyloamoniowy, a w wyniku hydrolizy zasadowej powstaje etanian sodu (octan sodu) oraz metyloamina.

R1SmD5cBagp5m1

Ilustracja przedstawia dwa równania: hydrolizy kwasowej N‑metyloetanoamidu, w wyniku której powstaje kwas etanowy i chlorek metyloamoniowy oraz hydrolizy zasadowej prowadzącej do etanianu sodu i metyloaminy. Do atomu węgla przyłączono atom tlenu wiązaniem podwójnym a pozostałe podstawniki wiązaniami pojedynczymi. Równanie pierwsze, hydroliza kwasowa: CH3CONHCH3+HCl+H2O→ogrzewanieCH3COOH+CH3NH3+Cl-. Równanie drugie, hydroliza zasadowa: CH3CONHCH3+NaOH→H2O, ogrzewanieCH3COONa+CH3NH2. — Hydroliza N‑metyloacetamidu w różnych środowiskach
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑gray2

Hydroliza N,N‑dimetyloetanoamidu

W wyniku hydrolizy kwasowej powstaje kwas octowy oraz chlorek dimetyloamoniowy, natomiast w wyniku hydrolizy zasadowej powstaje etanian sodu oraz dimetyloamina.

RK6YCA1y9reCo1

Ilustracja przedstawia dwa równania: hydrolizy kwasowej N,N‑dimetyloetanoamidu, w wyniku której powstaje kwas etanowy i chlorek dimetyloamoniowy oraz hydrolizy zasadowej, w wyniku której powstaje etanian sodu i dimetyloamina. Do atomu węgla przyłączono atom tlenu wiązaniem podwójnym a pozostałe podstawniki wiązaniami pojedynczymi. Równanie pierwsze: CH3CONCH32+HCl+H2O→ogrzewanieCH3COOH+CH3NH2CH3+Cl-. Równanie drugie: CH3CONCH32+NaOH→H2O, ogrzewanieCH3COONa+CH3NHCH3. — Hydroliza N, N‑dimetyloacetamidu w różnych środowiskach
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

bg‑gray2

Hydroliza amidów kwasem azotowym( $III$ )

Ta reakcja nie jest często realizowana. Dzięki niej powstaje kwas karboksylowy, woda oraz wydziela się azot.

RYg99oTtnZucL1

Ilustracja przedstawia równania reakcji etanoamidu z kwasem azotowym(<math aria‑label="trzy">III), w wyniku której powstaje kwas etanowy, azot i woda. Do atomu węgla przyłączono atom tlenu wiązaniem podwójnym a pozostałe podstawniki wiązaniami pojedynczymi. Równanie: CH3CONH2+HNO2→ogrzewanieCH3COOH+N2+H2O. — Hydroliza amidów kwasem azotowym(III) na przykładzie etanoamidu
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Ciekawostka

Przegrupowanie Hoffmana

Do przegrupowania Hoffmana dochodzi, gdy do amidu $R — C (O) — {NH}_{2}$ i zasadę. Końcowym etapem reakcji jest dekarboksylacja, a schematycznie można tę reakcję przedstawić na przykładzie acetamidu.

R86oaEN3cYMZ1

Ilustracja przedstawia równanie reakcji przegrupowania Hoffmana etanoamidu. Do atomu węgla przyłączono atom tlenu wiązaniem podwójnym a pozostałe podstawniki wiązaniami pojedynczymi. Równanie: CH3CONH2→NaOH, Br2,H2OCO2+CH3NH2. — Przegrupowanie Hoffmana na przykładzie etanoamidu
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

W wyniku reakcji powstają aminy I‑rzędowe.

Słownik

amidy

pochodne kwasów organicznych, w których cząsteczkach grupa hydroksylowa $— OH$ została zastąpiona (podstawiona) grupą aminową $— N R_{2}$

grupa acylowa

grupa funkcyjna, powstająca przez oderwanie grupy hydroksylowej, zazwyczaj od cząsteczki kwasu karboksylowego

RFpU6nwDomkwY

Na ilustracji znajduje się wzór grupy acylowej. Atom węgla łączy się wiązaniem pojedynczym z R, wiązaniem podwójnym z atomem tlenu. Atom węgla wiąże się jeszcze z dowolnym podstawnikiem co oznaczono linią falowaną. — Grupa acylowa
Źródło: GroMar sp.z.o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

imidy

pochodne amidów, w których jedną z grup funkcyjnych $R$ przy atomie azotu grupy $— N R_{2}$ jest grupa acylowagrupa acylowagrupa acylowa

triacyloaminy

pochodne amidów, w których przy atomie azotu występują trzy grupy acylowegrupa acylowagrupy acylowe

addycja

reakcja chemiczna, polegająca na przyłączeniu jednej cząsteczki do drugiej, w wyniku czego powstaje tylko jeden produkt, bez żadnych produktów ubocznych

addycja nukleofilowa

reakcja chemiczna typu addycji, polegająca na przyłączeniu reagenta nukleofilowego (drobina o nadmiarze elektronów) do wiązania wielokrotnego substratu.

mocznik

związek organiczny o wzorze $H_{2} N — C (O) — {NH}_{2}$ , diamid kwasu węglowego

Bibliografia

R. T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia organiczna, Warszawa 1985.

J. McMurry, Chemia organiczna, Warszawa 2000.

J. McMurry, Chemia organiczna, Warszawa 2016.

W. Danikiewicz, Chemia organiczna, t. 3, Warszawa 2009.

Wprowadzenie

Mapa pojęć