Przeczytaj
Benzen jest związkiem który należy do grupy związków aromatycznychzwiązków aromatycznych. Zbudowany jest z sześciu atomów węgla, a każdy z nich posiada hybrydyzację . Długość wiązania węgiel‑węgiel w cząsteczce benzenu wynosi 1,39 Å, co jest wartością odpowiadającą długości wiązania pomiędzy wiązaniem pojedynczym a podwójnym. Sześć elektronów atomu węgla jest zlokalizowana na wiązaniach pi, powstałych w wyniku nakładania się orbitali p tych atomów. Z budowy cząsteczki benzenu wynika, że jest on mniej reaktywny, niż inne cząsteczki posiadające wiązania podwójne, które nie są związkami aromatycznymi.
Jedną z charakterystycznych właściwości benzenu, jak i jego pochodnych, jest uleganie reakcji substytucji elektrofilowejsubstytucji elektrofilowej. Polega ona na przyłączeniu się określonej grupy funkcyjnejgrupy funkcyjnej i odłączeniu atomu wodoru z pierścienia aromatycznego.
Podstawniki dezaktywujące
Podstawniki dezaktywujące możemy podzielić na dwa rodzaje:
podstawniki I rodzaju są to podstawniki dezaktywujące kierujące w reakcję substytucji elektrofilowej w pozycje 1 (i 5) oraz 3 pierścienia aromatycznego. Należą do nich fluorowce.
podstawniki II rodzaju są to podstawniki dezaktywujące, kierujące reakcję substytucji elektrofilowej w położenie 2 pierścienia aromatycznego.
Efekty wpływające na orientację przebiegu aromatycznej substytucji elektrofilowej
Na reaktywność oraz orientację reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej wpływają dwa efekty. Jednym z nich jest efekt indukcyjny.
Przeanalizuj następujące grafiki przedstawiające rozkład potencjału elektrostatycznego. Kolorami niebieskim i zielonym są przedstawione miejsca z częściowym ładunkiem dodatnim, a żółtoczerwonym miejsca, w których występuje częściowy ładunek ujemny.
W podstawnikach dezaktywujących można zaobserwować przyciągnie elektronów w wiązaniu sigma, między atomem węgla a podstawnikiem. Efekt ten jest silnie związany z różnicą elektroujemności.
W cząsteczce nitrobenzenu można zaobserwować przesunięcie chmury elektronowej, co powoduje zmianę gęstości elektronowej z całego pierścienia aromatycznego w kierunku podstawnika nitrowego (). Stąd też grupa nitrowa jest jednym z najsilniej dezaktywujących podstawników. W benzonitrylu ładunek dodatni występuje na atomie węgla grupy nitrylowej –(), a silnie ujemny na atomie azotu tej samej grupy. W przypadku fluorobenzenu, ładunek ujemny zlokalizowany jest na atomie fluoru oraz w pierścieniu aromatycznym.
Kolejnym efektem, który wpływa na reaktywność pierścienia aromatycznego w substytucji elektrofilowej, jest efekt rezonansowy.
Efekt rezonansowy polega na nakładaniu się orbitalu p atomu węgla pierścienia aromatycznego z orbitalem p podstawnika. Podstawniki dezaktywujące mają tendencję do wyciągania elektronów z powstałego wiązania pi.
Rozważmy reakcję substytucji elekrofilowej nitrobenzenu.
Zwróć uwagę, że struktury rezonansowestruktury rezonansowe, w których karbokationkarbokation występuje przy atomie węgla połączonym z podstawnikiem, są najmniej stabilne, ponieważ występują podczas substytucji w pozycjach 1 (i 5) oraz 3 pierścienia aromatycznego. Stabilne struktury rezonansowe mają miejsce tylko w pozycji 2 pierścienia aromatycznego.
Można zatem powiedzieć, że podstawniki dezaktywujące pierścień aromatyczny uniemożliwiają podstawienie się w pozycjach 1 (i 5) oraz 3 pierścienia aromatycznego.
W przypadku struktur rezonansowych fluorowców, efekt rezonansowy nie jest tak silny, dlatego w tym wypadku mogą powstać produkty podstawienia we wspomnianych pozycjach 1 (i 5) oraz 3 pierścienia aromatycznego.
Słownik
ugrupowanie kilku atomów (lub pojedynczy atom) charakterystyczne dla danej grupy związków organicznych, np. grupa karboksylowa dla kwasów karboksylowych, grupa nitrowa dla związków nitrowych
(gr. isos „równy”, meros „część”) związki chemiczne o cząsteczkach nieróżniących się od siebie ani masą, ani liczbą atomów, ani też ich rodzajem, a różniące się sposobem lub kolejnością powiązania tych atomów lub też rozmieszczeniem ich w przestrzeni
(łac. carbo „węgiel”, gr. katiṓn „idący w dół”) jon karboniowy, kation organiczny, w którym dodatni ładunek wywołany deficytem elektronów jest zlokalizowany na atomie węgla
(łac. substitutio „podstawianie”) reakcja podstawiania, podstawienie; reakcja chemiczna, w której atom lub grupa atomów w cząsteczce związku organicznego zostaje podstawiona innym atomem lub grupą atomów
służą najczęściej do opisu cząsteczek, które mają sprzężone wiązania pi‑elektronowe, np. cząsteczek związków aromatycznych, polialkenów o sprzężonych wiązaniach oraz niektórych grup funkcyjnych (np. karboksylowa)
cykliczne węglowodory (areny) i niektóre ich pochodne, mające płaskie pierścienie z układem sprzężonych wiązań podwójnych, w których występuje 4n + 2 elektronów pi (n = 1, 2, 3 ...)
Bibliografia
Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, t. 1, wyd. 5, Warszawa 2010.
McMurry J., Chemia Organiczna. Część 3, Warszawa 2007.
Litwin M., Styka‑Wlazło Sz., Szymońska J., To jest chemia 2. Chemia organiczna Podręcznik dla liczeum ogólnokształcącego i technikum zakres rozszerzony, Warszawa 2013.
Encyklopedia PWN