Benzen jest związkiem który należy do grupy związków aromatycznychzwiązki aromatycznezwiązków aromatycznych. Zbudowany jest z sześciu atomów węgla, a każdy z nich posiada hybrydyzację $s{p}^2$. Długość wiązania węgiel‑węgiel w cząsteczce benzenu wynosi 1,39 Å, co jest wartością odpowiadającą długości wiązania pomiędzy wiązaniem pojedynczym a podwójnym. Sześć elektronów atomu węgla jest zlokalizowana na wiązaniach πpi, powstałych w wyniku nakładania się orbitali p tych atomów. Z budowy cząsteczki benzenu wynika, że jest on mniej reaktywny, niż inne cząsteczki posiadające wiązania podwójne, które nie są związkami aromatycznymi.

R19WcwB25KowR

Na ilustracji jest wzór szkieletowy cząsteczki benzenu. To sześcioczłonowy pierścień z trzema wiązaniami podwójnymi.

Jedną z charakterystycznych właściwości benzenu, jak i jego pochodnych, jest uleganie reakcji substytucji elektrofilowejsubstytucjasubstytucji elektrofilowej. Polega ona na przyłączeniu się określonej grupy funkcyjnejgrupa funkcyjnagrupy funkcyjnej i odłączeniu atomu wodoru z pierścienia aromatycznego.

Podstawniki dezaktywujące możemy podzielić na dwa rodzaje:

• podstawniki I rodzaju są to podstawniki dezaktywujące kierujące w reakcję substytucji elektrofilowej w pozycje 1 (i 5) oraz 3 pierścienia aromatycznego. Należą do nich fluorowce.

• podstawniki II rodzaju są to podstawniki dezaktywujące, kierujące reakcję substytucji elektrofilowej w położenie 2 pierścienia aromatycznego.

Na reaktywność oraz orientację reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej wpływają dwa efekty. Jednym z nich jest efekt indukcyjny.

Przeanalizuj następujące grafiki przedstawiające rozkład potencjału elektrostatycznego. Kolorami niebieskim i zielonym są przedstawione miejsca z częściowym ładunkiem dodatnim, a żółtoczerwonym miejsca, w których występuje częściowy ładunek ujemny.

R2DPo20hjed6j

Ilustracja przedstawia rozkład potencjału elektrostatycznego w nitrobenzenie, fluorobenzenie i benzonitrylu. Na wszystkich ilustracjach są wzory zbudowane z sześcioczłonowego pierścienia. Atomy węgla w pierścieniu łączą się z atomami wodoru. W nitrobenzenie pierścień łączy się u góry z atomem azotu połączonym z dwoma atomami wodoru. We fluorobenzenie pierścień u góry łączy się z atomem fluoru, w benzonitrylu z grupą CN. Wzory są na tle kolorowej chmury przedstawiającej rozkład potencjału. W nitrobenzenie pierścień jest na zielonym tle, atom azotu na niebieskim, w pobliżu atomów tlenu jest kolor czerwony. We fluorobenzenie na krańcach wodorów połączonych z pierścieniem jest kolor niebieski. Fluor jest na tle koloru żółtego. W cząsteczce benzonitrylu na krańcach wodorów połączonych z pierścieniem jest kolor niebieski. Atom węgla z grupy CN jest na tle koloru niebieskiego, atom azotu zielonego, nad atomem azotu jest kolor czerwony. Centrum pierścienia w przypadku nitrobenzenu jest żółte z zieloną otoczką, fluorobenzen u czerwone z żółtą otoczką, benzonitrylu jasnozielone z zieloną otoczką.

W podstawnikach dezaktywujących można zaobserwować przyciągnie elektronów w wiązaniu σsigma, między atomem węgla a podstawnikiem. Efekt ten jest silnie związany z różnicą elektroujemności.

W cząsteczce nitrobenzenu można zaobserwować przesunięcie chmury elektronowej, co powoduje zmianę gęstości elektronowej z całego pierścienia aromatycznego w kierunku podstawnika nitrowego ($-{\mathrm{NO}}_2$). Stąd też grupa nitrowa jest jednym z najsilniej dezaktywujących podstawników. W benzonitrylu ładunek dodatni występuje na atomie węgla grupy nitrylowej –($\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$), a silnie ujemny na atomie azotu tej samej grupy. W przypadku fluorobenzenu, ładunek ujemny zlokalizowany jest na atomie fluoru oraz w pierścieniu aromatycznym.

Kolejnym efektem, który wpływa na reaktywność pierścienia aromatycznego w substytucji elektrofilowej, jest efekt rezonansowy.

Efekt rezonansowy polega na nakładaniu się orbitalu p atomu węgla pierścienia aromatycznego z orbitalem p podstawnika. Podstawniki dezaktywujące mają tendencję do wyciągania elektronów z powstałego wiązania πpi.

Rozważmy reakcję substytucji elekrofilowej nitrobenzenu.

R1OvdEj45bxYI

Na ilustracji znajdują się formy rezonansowe rozważane przy reakcji substytucji elektrofilowej nitrobenzenu. Pierścień sześcioczłonowy w którym występują na przemian wiązania pojedyncze i podwójne, do jednego z atomów węgla przyłączona jest grupa nitrowa N O indeks dolny dwa zamiast atomu wodoru. Strzałka w prawo, nad strzałką E indeks górny plus oznaczający elektrofil. Struktury rezonansowe podano dla każdego wariantu podstawienia E czyli orto, meta i para. Ogólnie elektrofil przyłącza się do węgla przy którym znajduje się już atom wodoru co powoduje pojawienie się ładunku dodatniego na sąsiednim atomie węgla. Formy rezonansowe różnią się między sobą lokalizacją ładunku dodatniego. Na schemacie znajduje się zapis, że najmniej stabilne struktury to te, w których ładunek dodatni znajduje się na atomie węgla, do którego przyłączona jest grupa nitrowa. Taka możliwość jest w przypadku podstawienia w pozycję orto i para.

Zwróć uwagę, że struktury rezonansowestruktury rezonansowestruktury rezonansowe, w których karbokationkarbokationkarbokation występuje przy atomie węgla połączonym z podstawnikiem, są najmniej stabilne, ponieważ występują podczas substytucji w pozycjach 1 (i 5) oraz 3 pierścienia aromatycznego. Stabilne struktury rezonansowe mają miejsce tylko w pozycji 2 pierścienia aromatycznego.

Można zatem powiedzieć, że podstawniki dezaktywujące pierścień aromatyczny uniemożliwiają podstawienie się w pozycjach 1 (i 5) oraz 3 pierścienia aromatycznego.

W przypadku struktur rezonansowych fluorowców, efekt rezonansowy nie jest tak silny, dlatego w tym wypadku mogą powstać produkty podstawienia we wspomnianych pozycjach 1 (i 5) oraz 3 pierścienia aromatycznego.

Słownik

Bibliografia

Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, t. 1, wyd. 5, Warszawa 2010.

McMurry J., Chemia Organiczna. Część 3, Warszawa 2007.

Litwin M., Styka‑Wlazło Sz., Szymońska J., To jest chemia 2. Chemia organiczna Podręcznik dla liczeum ogólnokształcącego i technikum zakres rozszerzony, Warszawa 2013.

Encyklopedia PWN