Większa część produktów spożywczych psuje się szybciej, kiedy temperatura otoczenia jest wyższa od temperatury pokojowej. Związane jest to z procesami biochemicznymi, jakie zachodzą w żywności. W temperaturze $25°\text{C}$ procesy te zachodzą dużo szybciej niż w temperaturze $-4°\text{C}$. Chłodzenie opóźnia wzrost bakterii w produktach spożywczych poprzez zmniejszenie szybkości reakcji biochemicznych, które umożliwiają bakteriom namnażanie się.

Podobnie jest w chemii – reakcje chemiczne zachodzą szybciej w podwyższonej temperaturze. Zależność temperaturową określa reguła van’t Hoffa. Jego doświadczenie udowodniło, że przy wzroście temperatury $10 \text{K}$, szybkość reakcjiszybkość reakcji chemicznejszybkość reakcji rośnie od dwóch do czterech razy i maleje tyle samo razy po obniżeniu temperatury o $10 \text{K}$.

gdzie:

• $\Delta T=T_2-T_1$;

• $V_1$ – szybkość reakcji przebiegającej w temperaturze $T_1$;

• $V_2$ – szybkość reakcji przebiegającej w temperaturze $T_2$;

• $\gamma$ – współczynnik temperaturowy.

Reguła ta ma jednak charakter przybliżony – czasami stwierdza się odchylenia. Wartość współczynnika temperaturowego może być przyjęta za stałą tylko w określonym przedziale temperatur.

W 1889 r. szereg badań, analizujących wpływ temperatury na szybkość reakcji, przeprowadził Svante Arrhenius [arẹ:niüs]. Na podstawie wcześniejszych badań van’t Hoffa i analiz doświadczalnych, opracował równanie, które określa zmianę wartości stałej szybkości reakcji $k$ od temperatury. Równanie to jest nazwane równaniem Arrheniusa i przyjmuje postać:

• $\ln$ – funkcja logarytmufunkcja logarytmicznafunkcja logarytmu naturalnego;

• $k$ – stała szybkości reakcji chemicznej;

• $A$ – czynnik przedwykładniczy (czynnik częstości zderzeń);

• $E_a$ – energia aktywacji reakcji chemicznej $\left[\frac{\text{J}}{\text{mol}}\right]$;

• $R$ – stała gazowa $R=\mathrm{8,3144621}\left(75\right)$ $\left[\frac{\text{J}}{\text{mol}·\text{K}}\right]$;

• $T$ – temperatura $\left[\text{K}\right]$.

RJd69z4pF3h5C

Wykres zależności logarytmu naturalnego z k od odwrotności temperatury. Oś pionowa opisana jest l n k, zaś oś pozioma jeden przez T, co wyrażone jest jednostce Kelwin do potęgi minus pierwszej. Wykres stanowi prosta biegnąca od punktu leżącego na osi pionowej, w jej górnym fragmencie w kierunku osi poziomej, a dokładniej jej fragmentu znajdującego się w prawej części ilustracji. Omawiana prosta jest nachylona do osi poziomej pod kątem alfa. Kąt zaznaczono pomiędzy prostą i przerywaną linię równoległą do osi poziomej i przecinającą oś pionową pod kątem prostym. Kąt znajduje się po prawej stronie prostej i nad linią przerywaną. Równanie prostej jest następujące: <math aria‑label="tangens alfa">tgα równa się $-\frac{E_a}{R}$.

Wykres przedstawia zależność logarytmu stałej szybkości reakcji od odwrotności temperatury, w której została wyznaczona stała. Otrzymana linia prosta posiada charakterystyczne dla danej reakcji nachylenie. Nachylenie linii jest równe $-\frac{E_a}{R}$, a punkt przecięcia z osią rzędnych wyznacza wartość lnA. Z wykresów tego typu można więc wyznaczyć doświadczalne wartości energii aktywacji ($E_a$) oraz czynnik częstości zderzeń ($A$). Obie te wielkości noszą wspólną nazwę – parametry Arrheniusa.

Na podstawie powyższego wykresu można stwierdzić kilka zależności, które są przydatne w praktyce.

1. Im energia aktywacjienergia aktywacjienergia aktywacji jest większa, tym trudniej zainicjować reakcję.

2. Jeśli energia aktywacji jest wysoka, reakcja przede wszystkim zależy od temperatury, więc do zapoczątkowania jej przebiegu wymagana jest znaczna ilość ciepła.

3. Jeśli energia aktywacji jest niska, szybkość reakcji wzrasta nieznacznie wraz z temperaturą, a reakcje te przebiegają ze znaczną szybkością w normalnych warunkach.

4. Jeżeli energia aktywacji jest równa zeru, oznacza to, że szybkość reakcji jest niezależna od temperatury.

Przewidywania tego typu są ważne np. w kontrolowaniu reakcji przemysłowych w celu zapobiegania potencjalnym katastrofom.

Zależność wzrostu szybkości reakcji pod wpływem temperatury jest związana z teorią zderzeńteoria zderzeńteorią zderzeń. Odnosi się ona do reakcji chemicznych, zachodzących w fazie gazowej. Zgodnie z nią indywidua chemiczne (atomy/cząsteczki/jony) reagują ze sobą, kiedy się zderzają, a reakcja zachodzi tylko wtedy, gdy zderzające się indywidua posiadają energię kinetyczną przynajmniej równą energii aktywacji.

Tę teorię można porównać do zderzenia dwóch kul bilardowych. Gdy energia zderzenia jest niewielka, wówczas kule (czyli indywidua chemiczne) odbijają się od siebie (zderzenie nieefektywne). Jednak gdy ta energia przekroczy pewną wartość minimalną, kule mogą się roztrzaskać (wtedy powstają produkty), co w efekcie zaprowadzi do zajścia reakcji chemicznej (zderzenia efektywnego). Proces ten został zobrazowany na poniższym rysunku.

R1d62IlrJ7Mel

Ilustracja przedstawiająca schemat dotyczący zderzenia nieefektywnego, które wynika z braku wystarczającej energii oraz niewłaściwego ułożenia cząsteczek, oraz zderzenie efektywne, które prowadzi do powstania nowych związków chemicznych, czyli produktów reakcji. Cząsteczki reprezentowane są przez przylegające do siebie kulki, przy czym kulki niebieskie odpowiadają atomom azotu, a czerwone atomom tlenu. Zderzenia nieefektywne przedstawione na przykładzie dwóch równań reakcji zachodzących pomiędzy cząsteczką tlenku azotu $\text{NO}$ oraz cząsteczkę ozonu ${\text{O}}_3$. W pierwszym równaniu atom tlenu cząsteczki tlenku azotu uderza w środkowy atom tlenu cząsteczki ozonu, co nie pozwala na powstanie produktów, za strzałką znajdują się substraty reakcji. W drugim przypadku to atom azotu zderza się ze środkowym atomem tlenu cząsteczki ozonu, co również nie pozwala na powstanie produktów, za strzałką ponownie znajdują się substraty reakcji. Ponizej znajduje się równanie reprezentujące zderzenie efektywne również pomiędzy cząsteczką tlenku azotu $\text{NO}$ oraz cząsteczkę ozonu ${\text{O}}_3$. Za strzałką kompleks, w którzy atom azotu z cząsteczki tlenku zderza się ze skrajnym atomem tlenu w cząsteczce ozonu, co prowadzi do produktów reakcji chemicznej, którym są cząsteczka tlenku azotu ${\text{NO}}_2$ składającego się z kulki niebieskiej i dwóch kulek czerwonych oraz cząsteczka tlenu ${\text{O}}_2$ reprezentowana przez dwie stykające się kulki czerwone.

Drugą, bardziej zaawansowaną teorią tłumaczącą wzrost szybkości reakcji, jest teoria kompleksu aktywnegokompleks aktywnykompleksu aktywnego. Odnosi się ona zarówno do reakcji w roztworach, jak i w fazie gazowej. Na jej podstawie wiemy, że dwa indywidua, które zbliżają się do siebie, w momencie spotkania ulegają odkształceniu. Ich zderzenie może doprowadzić do utworzenia nietrwałego przejściowego układu, zwanego kompleksem aktywnym (można go przedstawić jako zespół atomów). Z kolei kompleks aktywny może przekształcić się w produkty lub rozpaść się na wyjściowe substraty.

R1R1W4Q2tn9AD

Ilustracja przedstawia schemat dotyczący teorii tworzenia się kompleksu aktywnego. Po lewej stronie, na górze znajduje się czerwona kula połączona z dwiema niebieskimi kulami, na dole - czerwona kula połączona z niebieską. Symbolizują one cząsteczki. Od cząsteczek poprowadzono strzałki do środka schematu, gdzie przedstawione jest zderzenie cząsteczek, co prowadzi do powstania kompleksu składającego się z trzech niebieskich kul i dwóch czerwonych. W wyniku reakcji powstają następujące produkty: u góry schematu połączone ze sobą dwie niebieskie kule, na dole schematu niebieska kula połączona z dwiema czerwonymi kulami.

Podczas wzrostu temperatury układu, wzrasta również średnia energia kinetyczna każdego ze składników. To powoduje, że indywidua poruszają się szybciej, dzięki czemu mają więcej energii przy każdym zderzeniu. Dodatkowo, szybciej poruszające się cząsteczki częściej zderzają się ze sobą w określonym czasie. Wzrost aktywności oraz energii powoduj szybsze zajście reakcji, a co za tym idzie – szybsze powstanie produktu końcowego. Szybkość praktycznie wszystkich reakcji rośnie wraz ze wzrostem temperatury. I odwrotnie: szybkość prawie wszystkich reakcji zmniejsza się wraz ze spadkiem temperatury.

Analizując ukazane przykłady, łatwo można stwierdzić, że zarówno w życiu codziennym, jak i w chemii, temperatura ma ogromny wpływ na przebieg reakcji chemicznych, czy – jak w przypadku rozpuszczalności – także procesów fizycznych. Kiedy jest wyższa, reakcje przebiegają szybciej, a kiedy niższa, tempo reakcji maleje.

Słownik

Bibliografia

Atkins A., Jones L., Chemical Principles: The Quest for Insight, New York 2009, wyd. 5.

Bieniek G., Doświadczenia chemiczne w zadaniach, Kraków 2007.

Encyklopedia PWN

Jacewicz D., Wyrzykowski D., Kinetyka i termodynamika związków koordynacyjnych, Gdańsk 2016, online: https://chemia.ug.edu.pl/sites/default/files/_nodes/strona-chemia/16683/files/kinet_termod_2013uz_0.pdf, dostęp: 17.02.2021.

Penkala T., Podstawy Chemii Ogólnej, Warszawa 1982.