Związki organiczne otrzymywane sztucznie to obecnie kluczowe składniki wielu produktów codziennego użytku. Różnorodność ich zastosowań uwypukla wartość, jaką niesie ze sobą dziedzina chemii organicznej, która jest bardzo szeroka i cały czas się rozwija. Tworzone są nowe związki chemiczne, które – ze względu na swoje specyficzne właściwości – zyskują ciekawe zastosowania. Istnieje szereg różnych metod syntezy nowych związków, a wybranie właściwej techniki wymaga wiedzy o właściwościach i reaktywności danych reagentów oraz szeregu prób eksperymentalnych, pozwalających osiągnąć zamierzony cel. W trakcie swojej pracy, chemicy muszą niejednokrotnie sprawdzać za pomocą dostępnych im metod badawczych, czy otrzymali związek, jaki zaplanowali, czy jednak synteza się nie powiodła. Do tego celu służą metody identyfikacji i badania struktury związków organicznych.

Wśród metod chemicznych, a zatem takich, które wykorzystują właściwości chemiczne związków, można wyróżnić m.in. metody, takie jak:

• elementarna analiza jakościowa (próba spalania, oznaczanie heteroatomów);

• identyfikacja poprzez przynależność badanego związku do danej grupy rozpuszczalności;

• identyfikacja grup funkcyjnych.

Ich dokładniejszy opis znajdziesz w dalszej części e‑materiału.

Jeśli analizowana substancja jest cieczą, należy sprawdzić jej temperaturę wrzenia, przeprowadzając w tym celu destylację. Związek czysty destyluje się w wąskim zakresie temperatur $1-2°\text{C}$. Ponadto można dokonać pomiaru współczynnika załamania światła i gęstości, które również pozwalają na dokonanie identyfikacji związku.

R1OTqLADrF1H0

Ilustracja przedstawia zestaw do destylacji złożony ze źródła ciepła, w którym znajduje się kolba okrągłodenna destylacyjna w niej nasadka destylacyjna z termometrem, nasadka ma boczną szyjkę do której przyłączona jest chłodnica z wlotem wody u dołu, a wylotem u góry, na końcu chłodnicy umieszczono przedłużacz. W małej zlewce ustawiono kolbę pełniącą rolę odbieralnika.

Jeśli analizowany związek jest ciałem stałym, wówczas należy sprawdzić jego temperaturę topnienia. Czysty związek, po rozpuszczeniu go w rozpuszczalniku i ponownej krystalizacji, posiada taką samą temperaturę topnienia, jak przed przeprowadzeniem procesu rozpuszczania i krystalizacji.

RiGIbRKyLMbqB

Na zdjęciu przedstawiono kriometr – przyrząd do bardzo dokładnego oznaczania temperatury topnienia i krzepnięcia roztworów. Posiada miejsce na próbkę, okular do kontrolowania stanu próbki oraz pokrętło ze skalą do ustalania temperatury.

Elementarna analiza jakościowa (AE) związków organicznych pozwala na wykrycie rodzajów atomów pierwiastków, które wchodzą w skład danej cząsteczki, głównie: $\mathrm{C}$, $\mathrm{H}$, $\mathrm{O}$, $\mathrm{N}$, $\mathrm{S}$, $\mathrm{P}$ oraz chlorowców. Pozwala ona sprawdzić stopień nasycenia związku organicznego. Związki nasycone spalają się jasnym płomieniem, nienasycone – lekko kopcącym płomieniem, a związki aromatyczne – mocno kopcącym płomieniem. Jest to tzw. próba spalania.

RQJDZbEw9fiev

Ilustracja przedstawia schemat jakościowej analizy pierwiastków. Do płomienia palnika włożono bagietkę z próbką. Płomień palnika na dole jest niebieski, a od bagietki w górę jest intensywnie pomarańczowy.

Wyróżnić możemy również jakościową analizę pierwiastków, która ma na celu identyfikację pierwiastków innych niż węgiel i wodór, po przekształceniu ich w jonowe związki, dobrze rozpuszczalne w wodzie. W tym celu przeprowadza się stapianie z sodem (próba Lassaigne’a). Należy pamiętać, aby stosować nadmiar sodu, ponieważ w przypadku obecności siarki i azotu, tworzenie się tiocyjanianu sodu może uniemożliwić wykrycie azotu. Efektem takiego zabiegu jest rozkład związku organicznego, a występujące w nim pierwiastki tworzą aniony.

Probówkę z tak otrzymanym stopem rozbija się, a stop alkaliczny przemywa wodą. Otrzymany roztwór poddaje się próbom analizy jakościowej nieorganicznej, która pozwala na wykrycie obecności azotu, siarki i fluorowców.

• Wykrywanie azotu:

  1

  W postaci amoniaku

  W postaci amoniaku

  W tym celu należy ogrzewać próbkę substancji z mieszaniną wodorotlenku sodu i wodorotlenku wapnia. Amoniak można wówczas zidentyfikować po wydzielającym się charakterystycznym zapachu i po zabarwieniu na niebiesko zwilżonego wodą uniwersalnego papierka wskaźnikowego.

  W postaci anionów cyjankowych (${\text{CN}}^{-}$)

  W postaci anionów cyjankowych (${\text{CN}}^{-}$)

  Do roztworu wodnego ($1 {\text{cm}}^3$) analizowanej próbki należy dodać kilka kryształków ${\text{FeSO}}_4$ (lub ${\text{FeSO}}_4·7 {\text{H}}_2\text{O}$) i całość ogrzewać do wrzenia, następnie schłodzić i dodać kwas siarkowy($\text{VI}$) o stężeniu $1 \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$. Powstanie zielononiebieskiego zabarwienia roztworu, a następnie wytrącenie osadu (błękit pruski) o takim samym kolorze, potwierdza obecność cyjanków.

  $$2 \text{NaCN}+{\text{FeSO}}_4\to \text{Fe}{\left(\text{CN}\right)}_2+{\text{Na}}_2{\text{SO}}_4$$

  $$\text{Fe}{\left(\text{CN}\right)}_2+4 \text{NaCN}\to {\text{Na}}_4\left[\text{Fe}{\left(\text{CN}\right)}_6\right]$$

  $$4 {\text{FeSO}}_4+2 {\text{H}}_2{\text{SO}}_4+{\text{O}}_2\to 2 {\text{Fe}}_2{\left({\text{SO}}_4\right)}_3+2 {\text{H}}_2\text{O}$$

  $$3 {\text{Na}}_4\left[\text{Fe}{\left(\text{CN}\right)}_6\right]+2 {\text{Fe}}_2{\left({\text{SO}}_4\right)}_3\to {\text{Fe}}_4{\left[\text{Fe}{\left(\text{CN}\right)}_6\right]}_3\downarrow +6 {\text{Na}}_2{\text{SO}}_4$$

• Wykrywanie siarki:

  Jeśli po dodaniu ${\text{FeSO}}_4$ do roztworu (otrzymanego po stapianiu z sodem) wytrąci się czarny osad siarczku żelaza($\text{II}$), świadczy to o zawartości siarki w analizowanej próbce. Siarczek żelaza($\text{II}$) rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie siarkowym($\text{VI}$) z wydzielaniem gazowego siarkowodoru o nieprzyjemnym charakterystycznym zapachu (zgniłych jaj).

  $${\text{Na}}_2\text{S}+{\text{FeSO}}_4\to \text{FeS}\downarrow +{\text{Na}}_2{\text{SO}}_4$$
  $$\text{FeS}\downarrow +{\text{H}}_2{\text{SO}}_4\to {\text{FeSO}}_4+{\text{H}}_2\text{S}\uparrow$$

• Wykrywanie fluorowców

  W celu zidentyfikowania jonów fluorowców $X^{-}$, przeprowadza się reakcję z azotanem($\text{V}$) srebra($\text{I}$) i rozcieńczonym kwasem azotowym($\text{V}$). Powstanie osadu potwierdza obecność jonu $X^{-}$.

  $$\text{NaX}+{\text{AgNO}}_3\to {\text{NaNO}}_3+\text{AgX}\mathit{\downarrow }$$

  Biały osad, który łatwo ulega rozpuszczeniu w amoniaku, to chlorek srebra($\text{I}$), żółty trudno rozpuszczalny w amoniaku to bromek srebra($\text{I}$), żółty nierozpuszczalny w amoniaku to jodek srebra($\text{I}$). W celu zidentyfikowania jonu ${\mathrm{F}}^{-}$, należy użyć papierka cyrkono‑alizarynowego S – zmiana barwy z czerwonej na żółtą jest pozytywnym wynikiem na obecność jonu fluorkowego w badanej próbce.

Swoje potwierdzenie znajduje tutaj zasada „podobne rozpuszcza się w podobnym”. Analizowany związek ulegnie rozpuszczaniu w rozpuszczalniku, do którego jest zbliżony budową lub charakterem. Jeśli badany związek jest polarny, rozpuści się w polarnych rozpuszczalnikach, a jeśli jest niepolarny – w niepolarnych rozpuszczalnikach. Jeśli dany związek reaguje z rozpuszczalnikiem, można określić jego chemiczny charakter – jeśli ulegnie rozpuszczeniu w rozpuszczalniku zasadowym, prawdopodobnie ma charakter kwasowy, a w wyniku reakcji tworzy rozpuszczalną sól.

Sprawdzenie rozpuszczalności pozwala na klasyfikację do grup rozpuszczalności i znacznie upraszcza dalszą identyfikację związku organicznego.

R1dsIuy7waTdq

Ilustracja przedstawia następujący schemat. U góry w czerwonej ramce umieszczono zapis: badana próbka + ${\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ od tej ramki odchodzi linia rozdzielająca się na dwie w prawo i w lewo. Po lewej stronie nad linią znajduje się skrót nr, czyli nierozpuszczalna, a po prawej r czyli rozpuszczalna. Pod linią nr po lewej stronie zapisano 5% $\text{NaOH}$, od tego biegną dwie linie: w lewo r do 5% ${\text{NaHCO}}_{\text{3}}$, w prawo nr do 5% $\text{HCl}$. Pod 5% ${\text{NaHCO}}_{\text{3}}$ dwie linie: lewo r prowadzi do Kw1, w prawo nr do Kw2. Pod 5% $\text{HCl}$ trzy linie: w lewo r do Z, środkowa nr do R i po prawej do stężonego ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}$. I znów dwie linie: po prawej nr prowadząca do N, do lewej r prowadząca do ${\text{H}}_{\text{3}}{\text{PO}}_{\text{4}}$ i ponownie: lewo r do O1 i w prawo nr do O2. Od głównego hasła: badana próbka + ${\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ odchodzi linia w prawo podpisana r prowadząca do napisu eter dietylowy. Ponownie dwie linie lewa r do E1 i prawa nr do E2.

Indeks górny Tabela 1. Podział substancji organicznych na grupy rozpuszczalności Indeks górny koniec^{Tabela 1. Podział substancji organicznych na grupy rozpuszczalności}

W tym celu przeprowadza się szereg prób ze specjalnie dobranymi odczynnikami (tzw. reakcje grupowe), a reakcje te zachodzą na ogół w wyniku reakcji substytucji elektrofilowej. Poniżej kilka przykładowych analiz dla wybranych grup funkcyjnych.

• Wykrywanie arenów:

  Pierwsza wskazówka o obecności pierścieni aromatycznych to kopcący płomień przy próbie spalania. Inną metodą jest wykorzystanie bezwodnego chlorku glinu (w chloroformie), który tworzy barwne związki kompleksowe z arenami. Dla jednopierścieniowych związków aromatycznych, zabarwienie będzie czerwone lub pomarańczowe, dwupierścieniowe będą mieć barwę czerwoną lub niebieską, a wielopierścieniowe zieloną.

  $$3 {\text{C}}_6{\text{H}}_6+{\text{CHCl}}_3\stackrel{{\text{AlCl}}_3}{\to }{\left({\text{C}}_6{\text{H}}_5\right)}_3\text{CH} + \text{HCl}$$
  $${\text{AlCl}}_3+{\text{CHCl}}_3\leftrightarrows {\left[{\text{CHCl}}_2\right]}^{+}{{\text{AlCl}}_4}^{-}$$
  $${\left({\text{C}}_6{\text{H}}_5\right)}_3\text{CH}+{{\text{CHCl}}_2}^{+}+{{\text{AlCl}}_4}^{-}\rightleftarrows {\left[{\left({\text{C}}_6{\text{H}}_5\right)}_3\text{C}\right]}^{+}{{\text{AlCl}}_4}^{-}+{\text{CH}}_2{\text{Cl}}_2$$

• Wykrywanie aldehydów i ketonów:

  W celu wykrycia grupy aldehydowej lub ketonowej przeprowadza się reakcję z $2$,$4$-dinitrofenylohydrazyną, pozwalającą na stwierdzenie obecności jednej z tych grup. Powstały w wyniku tej reakcji żółtopomarańczowy lub czerwony osad jest pozytywnym wynikiem próby.

  RmGvMyoqwzGPx

  Ilustracja przedstawia równanie reakcji. Po lewej stronie: cząsteczka ketonu: atom węgla jest połączony wiązaniem podójnym z atomem tlenu i dwoma wiązaniami pojedynczymi z grupami ${\text{R}}_{\text{1}}$ oraz ${\text{R}}_{\text{2}}$. Po prawej stronie plus i druga cząsteczka: pierścień benzenu z dwiema grupami nitrowymi ${\text{NO}}_{\text{2}}$ w położeniach 2 i 4 oraz w położeniu 1 z grupą ${\text{NH‑NH}}_{\text{2}}$. Pozioma strzałka skierowana w prawo produkt: pierścień benzenu z dwiema grupami nitrowymi ${\text{NO}}_{\text{2}}$ w położeniach 1 i 3 oraz w położeniu 4 z grupą $\text{NH}$ wiązanie pojedyncze, atom azotu, wiązanie podwójne, atom węgla z przyłączonymi dwiema grupami: ${\text{R}}_{\text{1}}$ oraz ${\text{R}}_{\text{2}}$. Po prawej stronie strzałka skierowana w dół, symbolizująca strącanie się osadu. Podpis pod cząsteczką: $2$,$4$-dinitrofenylohydrazon.

  

  W celu wykrycia aldehydów można przeprowadzić np. próbę Tollensa. Polega ona na redukcji odczynnika Tollensa do metalicznego srebra („próba lustra srebrowego”), która jest możliwa dzięki właściwościom redukującym aldehydów.

  $$\text{RCHO}+2 \left[\text{Ag}{\left({\text{NH}}_3\right)}_2\right]\text{OH}\stackrel{ \text{ ogrzewanie} }{\to }R{\text{COONH}}_4+3 {\text{NH}}_3+2 \text{Ag}\downarrow$$

  W celu wykrycia ketonów można przeprowadzić próbę haloformową, w wyniku której ketony ulegają utlenieniu do kwasów karboksylowych. Jeśli do reakcji wykorzysta się jod, będzie to próba jodoformowa.

  $$R—\text{CO}—{\text{CH}}_3\stackrel{{\text{NaOH}}_{\left(\text{aq}\right)},{\text{ I}}_2}{\to }R\text{COOH}+{\text{CH}}_3\downarrow$$

  Pozytywny wynik próby daje wytrącenie się drobnego krystalicznego osadu jodoformu (trijodometanu) o specyficznym zapachu. Warto zaznaczyć, że nie każdy związek zawierający grupę ketonową ulega tej reakcji. Nie ulegają jej np. związki, w których grupą $—R$ jest grupa hydroksylowa, aminowa lub halogenkowa. Ponadto reakcji tej mogą ulegać także alkohole drugorzędowe.

• Wykrywanie alkoholi

  Alkohole można wykryć przy zastosowaniu mieszaniny metawanadanu(V) amonu (${\text{NH}}_{4}V{\text{O}}_3$) z 8‑hydroksychinoliną, która tworzy z alkoholami kompleks o czerwonym zabarwieniu.
  Inną możliwą próbą jest próba Lucasa, która pozwala określić rzędowość alkoholu. Jest to reakcja z kwasem solnym w obecności chlorku cynku. W efekcie powstaje zmętnienie, którego szybkość pojawienia się zależy od rzędowości alkoholu – dla $\text{III}$-rzędowych jest ono natychmiastowe, dla drugorzędowych pojawia się po dłuższej chwili, z kolei dla I‑rzędowych reakcja nie zachodzi w opisanych warunkach, ponieważ mieszanina wymaga dodatkowego ogrzewania.

  R1MJKvgvK21tr

  Ilustracja przedstawia dwa równania reakcji. U góry po lewej stronie: cząsteczka alkoholu trzeciorzędowego: atom węgla jest połączony wiązaniem wiązaniami pojedynczymi z grupami ${\text{R}}_{\text{1}}$, ${\text{R}}_{\text{2}}$, ${\text{R}}_{\text{3}}$ oraz z grupą hydroksylową. Po prawej stronie plus i chlorowodór. Pozioma strzałka skierowana w prawo, nad nią <math aria‑label="zet en ce el indeks dolny dwa koniec indeksu">ZnCl2. Produkt: atom węgla jest połączony wiązaniem wiązaniami pojedynczymi z grupami ${\text{R}}_{\text{1}}$, ${\text{R}}_{\text{2}}$, ${\text{R}}_{\text{3}}$ oraz atomem chloru plus cząsteczka wody. Drugie równanie: cząsteczka alkoholu drugorzędowego: atom węgla jest połączony wiązaniem wiązaniami pojedynczymi z grupami ${\text{R}}_{\text{1}}$, ${\text{R}}_{\text{2}}$ oraz grupą hydroksylową. Po prawej stronie plus i chlorowodór. Pozioma strzałka skierowana w prawo, nad nią <math aria‑label="zet en ce el indeks dolny dwa koniec indeksu">ZnCl2. Produkt: atom węgla jest połączony wiązaniem wiązaniami pojedynczymi z grupami ${\text{R}}_{\text{1}}$, ${\text{R}}_{\text{2}}$ oraz atomem chloru plus cząsteczka wody.

  

Wykorzystując w laboratorium chemicznym wyżej opisane metody (punkty $1$-$4$), jesteśmy w stanie zaklasyfikować badaną przez nas substancję organiczną do odpowiedniej grupy związków chemicznych.

Szeroki obszar różnych technik analizy chemicznej zajmuje się badaniem oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią. Określenie składu chemicznego danej substancji możliwe jest na podstawie emitowanego lub pochłoniętego (absorbowanego) przez nią promieniowania o określonej długości fali. Spektroskopia zajmuje się więc mierzeniem i interpretowaniem widmwidmo atomowewidm promieniowania elektromagnetycznego w różnych zakresach jego energii jako efektu oddziaływania z badaną substancją.

Poniżej opisano krótko niektóre rodzaje widm wybranych związków chemicznych. Kliknij na interesujący Cię kafelek i sprawdź, jak wygląda i jakie informacje niesie ze sobą dany rodzaj widma.

Techniki chromatograficzne (chromatografia gazowa, chromatografia cieczowa (kolumnowa, HPLC), chromatografia cienkowarstwowa TLC) pozwalają na sprawdzenie, czy dana substancja jest czysta, czy może jest mieszaniną kilku różnych związków. Ponadto, stosując specyficzne techniki rozdziału chromatograficznego, można dokonać rozdziału mieszaniny substancji, co w efekcie prowadzi do oczyszczenia analizowanego związku chemicznego. Techniki te bazują na prawie podziału Nerstaprawo podziału Nernstaprawie podziału Nersta i adsorpcji substancji na nośniku.

Rozdzielane składniki mieszaniny charakteryzuje różnica w ich oddziaływaniu z dwiema fazami przemieszczającymi się względem siebie. Poszczególne składniki migrują z różną prędkością wraz z fazą ruchomą (gaz lub ciecz), która jest w kontakcie z fazą nieruchomą (ciało stałe lub ciecz na odpowiednim nośniku), i w ten sposób następuje ich rozdział.

R1La5Z9lQkK5j

Ilustracja przedstawia schemat chromatografii cienkowarstwowej. Po lewej stronie przedstawiono prostokątną podłużną płytkę. Na płytce zaznaczono dwie linie przerywane: na dole i na górze, zostawiając margines płytki. Na dolnej linii naniesiono trzy punkty. Pod spodem znajduje się podpis: substancje naniesione na płytkę. Po prawej stronie znajduje się strzałka skierowana w prawo, dalej znajduje się płytka umieszczona w komorze chromatograficznej. Na dole komory znajduje się ciecz, która zwilża płytkę, a plamki substancji poruszają się w górę. Pod spodem znajduje się podpis: rozwijanie chromatogramu. Po prawej stronie znajduje się strzałka skierowana w prawo, dalej chromatogram po rozwinięciu: plamki znajdują się na różnych wysokościach. Ta po lewej jest na około jednej trzeciej wysokości, druga plamka rozdzieliła się na dwie: jedna w jednej trzeciej wysokości a druga w dwóch trzecich. Trzecia plamka znajduje się teraz w dwóch trzecich płytki.

Słownik

Bibliografia

Cmiel‑Szukiewicz E., Kijowska D., Zarzycka‑Niemiec I., Laboratorium chemii organicznej, Rzeszów 2010.

Encyklopedia PWN

Milart P., Ćwiczenia laboratoryjne z chemii organicznej dla studentów neurobiologii, biofizyki, bioinformatyki, zaawansowanych materiałów nanotechnologii oraz biologii. Kurs podstawowy, 2012, online: http://www2.chemia.uj.edu.pl/%7Ezcho/dydaktyka/biofiz2012.pdf (dostęp: 30.05.2021).

Siedlecka R., Mucha A., Analiza jakościowa związków organicznych, Wrocław 2018, online: http://bioorganic.ch.pwr.wroc.pl/images/0/0d/CHO_analiza.pdf (dostęp: 30.05.2021).