Wolne rodniki, obecnie nazywane rodnikami, to atomy, grupy atomów lub jony, które posiadają niesparowany elektronelektronelektron. Oznacza się je we wzorze znakiem „•”, który symbolizuje, że dane indywiduum posiada niesparowany elektron.

R1GLIF350X3OE1

Ilustracja przedstawiająca rodnik ponadtlenkowy, który to zbudowany jest z dwóch połączonych ze sobą za pomocą wiązania pojedynczego atomów tlenu O. Pierwszy z nich posiada dwie wolne pary elektronowe zaznaczone jako kreski oraz jeden niesparowany elektron zaznaczony w postaci kropki. Drugi atom tlenu posiada trzy wolne pary elektronowe zaznaczone jako trzy kreski wokół symbolu tlenu O, które stanowią o tym, że ma on ładunek ujemny, co zaznaczono w indeksie górnym znakiem minus.

Rodnik ponadtlenkowy jest reaktywną formą tlenu. Powstaje w wyniku redukcji cząsteczki tlenu jednym elektronem. Pomijając elektrony rdzenia obu atomów tlenu, w rodniku ponadtlenkowym znajduje się $13$ elektronów. Dzięki utworzeniu pojedynczego wiązania kowalencyjnego, jeden z atomów tlenu formalnie posiada konfigurację stabilną gazu szlachetnego (neonu). Rodniki, które występują w formie jonowej, nazywane są jonorodnikami – kationorodnikami lub anionorodnikami – stąd wspomniana nazwa alternatywna tego rodnika to anionorodnik ponadtlenkowy.

R1Pgl4sE03ltt1

Ilustracja przedstawiająca wzór cząsteczki tlenku azotu(<math aria‑label="dwa">II), która to jest rodnikiem zbudowanym z atomu tlenu $\text{O}$ połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem azotu $\text{N}$. Atom tlenu posiada dwie wolne pary elektronowe zaznaczone w postaci dwóch kresek, a atom azotu jedną wolną parę zaznaczoną jako pojedynczą kreskę oraz jeden niesparowany elektron zaznaczony w postaci kropki.

Tlenek azotu($\text{II}$) występuje w górnej części atmosfery. Jest rodnikiem, w którym jeden elektron zawsze pozostaje niesparowany. Z tego powodu cząsteczki tlenku azotu($\text{II}$) mają zdolność do spontanicznej dimeryzacji z wytworzeniem formy ${\text{N}}_2{\text{O}}_2$:

Tlenek azotu($\text{IV}$) to kolejny tlenek azotu, który jest rodnikiem. W cząsteczce tego związku atom azotu tworzy wiązanie podwójne kowalencyjne, spolaryzowane z jednym z atomów tlenu, z kolei z drugim atomem tlenu tworzy wiązanie koordynacyjne, gdzie atom tlenu jest akceptorem tego wiązania. Niesparowany elektron jest obecny na cząsteczce azotu, co powoduje, że cząsteczki tlenku azotu($\text{IV}$) łatwo dimeryzują, tworząc tetratlenek diazotu, w którym niesparowane elektrony tworzą wiązanie azot‑azot.

RSmfgKxxAyAtT

Ilustracja przedstawiająca reakcję dimeryzacji cząsteczki tlenku azotu(<math aria‑label="cztery">IV) do tetratlenku diazotu. Po stronie substratów w równaniu narysowane są dwie cząsteczki tlenku azotu(<math aria‑label="cztery">IV), z których każda zbudowana jest z dwóch atomów tlenu oraz atomu azotu, na którym zaznaczono za pomocą kropki jeden niesparowany elektron. Azot łączy się za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu posiadającym dwie wolne pary elektronowe zaznaczone jako dwie kreski. Z drugim atomem tlenu atom azotu łączy się za pomocą wiązania koordynacyjnego, co zostało zaprezentowane jako strzałka skierowana od atomu azotu do atomu tlenu posiadającego trzy wolne pary elektronowe zaznaczone jako trzy kreski. Od niesparowanych elektronów w obu cząsteczkach poprowadzono łukowate strzałki z połową grotu, które znajdują się pomiędzy atomami azotu i symbolizują utworzenie wiązania poprzez uwspólnienie dwóch pierwotnie niesparowanych elektronów. Strzałka w prawo, za strzałką znajduje się cząsteczka produktu, to jest tetratlenku diazotu, która to zbudowana jest z dwóch atomów azotu połączonych ze sobą za pomocą wiązania pojedynczego. Każdy z atomów azotu łączy się z dwoma atomami tlenu, z pierwszym za pomocą wiązania podwójnego, za z drugim za pomocą wiązania koordynacyjnego. Atom tlenu łączący się za pomocą wiązania podwójnego posiada dwie wolne pary elektronowe, atom związany koordynacyjnie posiada trzy pary elektronowe.

Równowaga chemiczna pomiędzy dimerem a monomerem zależy od temperatury – w niższych temperaturach przeważa dimer, a w wyższych monomer. Przykładowo, w temperaturze około $300 \text{K}$ dimery stanowią około $80\%$ mieszaniny tych gazów.

Wolne rodniki powstają w wyniku homolitycznegohomoliza, rozpad homolityczny, reakcja homolitycznahomolitycznego rozszczepienia wiązania kowalencyjnego lub w wyniku przeniesienia pojedynczego elektronu do, albo z cząsteczki obojętnej.

Antyutleniacze (antyoksydanty)antyutleniacze, przeciwutleniacze, antyoksydantyAntyutleniacze (antyoksydanty) to związki, które mają na celu degradację wolnych rodników. Degradacja ta w istocie polega na sparowaniu elektronów, które pozostawały niesparowane w strukturze rodnika. Przykładem przeciwutleniacza jest witamina C (kwas askorbinowy), ale także karotenoidy, np. $\beta$-karoten.

R68VkpV7f06pZ

Ilustracja przedstawiająca wzór cząsteczki kwasu askorbinowego, który to zbudowany jest z pięcioczłonowego pierścienia składającego się z czterech atomów węgla i jednego atomu tlenu. Atom tlenu O 1 w pierścieniu łączy się z atomem węgla C 2 połączonym za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu oraz z atomem węgla C 3 podstawionym grupą hydroksylową. Atom węgla C 3 związany jest za pomocą wiązania podwójnego z atomem węgla C 4 również podstawionym grupą hydroksylową i związanym z węglem C 5, który łączy się z atomem tlenu O 1, zamykając pięcioczłonowy pierścień. Atom węgla C 5 łączy się z grupą $1$,$2$-dihydroksyetylową.

W organizmach żywych występuje równowaga między wolnymi rodnikami a antyutleniaczami. Jednak w wyniku jej zaburzenia, zwiększa się ilość wolnych rodników. Reagują one z białkami, zmieniając ich strukturę, co w konsekwencji może prowadzić do poważnych chorób, m.in. nowotworów, miażdżycy, cukrzycy. W organizmie pełnią one także pozytywne funkcje – przyśpieszają zrost kości, gojenie ran, mają także działanie antybakteryjne.

Wytworzeniu w organizmie większej ilości rodników sprzyjają czynniki, takie jak palenie papierosów, niewłaściwa dieta, spożywanie alkoholu, niestosowanie olejków do opalania – wówczas skóra jest narażona w większym stopniu na promieniowanie UV.

R1PUgPscsiYHV1

Zdjęcie czarno‑białe, portretowe przedstawiające Mosesa Gomberga amerykańskiego chemika pochodzenia rosyjskiego. Mężczyzna w średnim wieku z krótkimi zaczesanymi do tyłu na prawą stronę włosami. Jest lekko wyłysiały. Nosi zaokrąglone okulary bez oprawek. Ma prosty nos i łagodne rysy twarzy. Ubrany jest w ciemny garnitur i białą koszulę z eleganckim wysokim kołnierzem podwiązaną krawatem.

Wolne rodniki są indywiduami chemicznymi o stosunkowo krótkim czasie życia. Pierwszy stabilny rodnik trifenylometyl został odkryty w $1900$ roku przez Moses Gomberg’a.

Trwałość wielu rodników wynosi od kilku setnych sekundy do kilkunastu sekund. Wynika ona z obecności niesparowanego elektronu. Każde indywiduum dąży do zachowania minimalnej energii. Kiedy atom posiada niesparowany elektron, jest w niekorzystnym stanie energetycznym. Dąży wtedy do przeformowania, w celu uzyskania stabilniejszej postaci. Łączy się to z takim przegrupowaniem elektronów, dzięki któremu powstają formy niebędące rodnikami.

R1PJ9IF4qq0iz

Ilustracja przedstawiająca strukturę rodnika trifenylometylowego, który to zbudowany jest z atomu węgla $\text{C}$ posiadającego jeden niesparowany elektron zaznaczony jako kropka. Atom ten połączony jest z trzema pierścieniami fenylowymi, to jest sześcioczłonowymi pierścieniami aromatycznymi, które przedstawiono jako sześciokąty, których naroża stanowią atomy węgla, które połączone są trzema wiązaniami podwójnymi (co drugie wiązania) oraz trzema pojedynczymi.

Stwierdzono, że najłatwiej tworzy się rodnik trzeciorzędowy, następnie drugorzędowy i pierwszorzędowy. Razem z łatwością tworzenia się rodników rośnie ich trwałość.

W przypadku rodnika metylowego, łączące się z węglem atomy wodoru nie zapewniają takiej stabilizacji. Wprowadzenie kolejnych grup alkilowych sprawia, że rodnik zaczyna być stabilizowany przez oddziaływanie orbitalu p, posiadającego niesparowany elektron z orbitalami typu sigma ($\sigma$) wiązań $\text{C}—\text{H}$. Trwałość rodnika rośnie również wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowodorowego.

Słownik

Bibliografia

Duffy S. J., VanLoon G., Chemia środowiska, Warszawa 2007.

Encyklopedia PWN

Jackson R. A. Mechanizmy reakcji organicznych tłum. H. Korniak i in., Warszawa 2007.

Mastalerz P., Chemia organiczna, Wrocław 2000.

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, t. 1, Warszawa 2010, wyd. 5.

Phaniendra A., Jestadi D. B., Periyasamy L., Free radicals: properties, sources, targets, and their implication in various diseases, „Indian J Clin Biochem” 2015, t. 30, nr 1, s. 11‑26.