Analizując budowę strukturalną kwasów karboksylowych, należałoby oczekiwać, że ich cząsteczki są polarne (ze względu na obecność hydrofilowejhydrofilowośćhydrofilowej grupy karboksylowej) i wykazują zdolność do tworzenia wiązań wodorowych między sobą lub z innymi cząsteczkami (np. wody). Idąc tym tropem, możemy przypuszczać, że kwasy karboksylowe dobrze rozpuszczają się w wodzie. Jednak badania przekonują, że jedynie kwasy karboksylowe, zawierające od jednego do czterech atomów węgla w cząsteczce (kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propanowy, kwas butanowy), są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Na rysunku poniżej widzimy, jak atomy tlenu i wodoru z grupy karboksylowej tworzą wiązania wodorowe z atomami wodoru i tlenu, należącymi do cząsteczki wody.

R27hGGCusBFJx

Schemat przedstawia, jak atomy tlenu i wodoru z grupy karboksylowej tworzą wiązania wodorowe z atomami wodoru i tlenu, należącymi do cząsteczki wody. Pomiędzy nimi znajduje się wiązanie w postaci pięciu kulek. Na schemacie są trzy takie wiązania.

Rozpuszczalność wyższych homologówwyższe homologiwyższych homologów maleje bardzo szybko wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego, ponieważ zmniejsza się udział hydrofilowej grupy karboksylowej w cząsteczce na rzecz hydrofobowejhydrofobowośćhydrofobowej reszty węglowodorowej. Kwas zawierający 12 atomów węgla w cząsteczce, kwas dodekanowy, potocznie zwany kwasem laurynowym, jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie.

Rozpuszczalność wybranych kwasów karboksylowych w wodzie. Miarą rozpuszczalności jest liczba gramów danej substancji, która rozpuszcza się w 100 g wody.

Indeks górny Źródło: R. T. Morrison, R. N. Boyd, W. Ankowiak i inni, Chemia organiczna tom 1, tłum, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985, s. 668. Indeks górny koniec^{Źródło: R. T. Morrison, R. N. Boyd, W. Ankowiak i inni, Chemia organiczna tom 1, tłum, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1985, s. 668.}

Budowa elektronowa grupy karboksylowej znacząco wpływa na właściowości cząsteczek, w których występuje. Pomiędzy atomem węgla a atomem tlenu w grupie karbonylowej występuje wiązanie podwójne $\mathrm{C}=\mathrm{O}$, które jest spolaryzowane w kierunku atomu tlenu. Konsekwencją tego jest wzrost polaryzacji wiązania $\mathrm{O}-\mathrm{H}$, przez co ulega ono osłabieniu. Efekt ten potęguje wpływ chmury elektronowej atomu tlenu należącego do cząsteczki wody, która tworzy wiązania wodorowe z cząsteczką kwasu karboksylowego.

RcMuDyqrAAdkc

Na rysunku jest wzór pionowy. Na dole zaznaczono wiązanie wodorowe pomiędzy atomem wodoru i atomem tlenu należącym do cząsteczki wody. Zaznaczono kierunek przemieszczania się elektronów - z dołu do góry, w kierunku atomu węgla łączącego się wiązaniem podwójnym z atomem tlenu. Atom ten znajduje się na samej górze wzoru.

W konsekwencji, w jednym momencie dochodzi do przemieszczenia dwóch elektronów tworzących wiązanie $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ na atomie tlenu. Powstaje anion karboksylanowyanion karboksylanowyanion karboksylanowy oraz nowe wiązanie kowalencyjne $\mathrm{O}-\mathrm{H}$. W wyniku czego z cząsteczki wody powstaje kation oksoniowy, ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ (kation hydroniowy, kation hydronowy).

RCTuUdAVYatM0

Na ilustracji jest równanie reakcji: jedna cząsteczka kwasu octowego, strzałki w dwie strony, anion octowy dodać kation hydroniowy.

W ten sposób zachodzi dysocjacja elektrolityczna (jonowa), czyli rozpad cząsteczki na jony pod wpływem wody.

R1JzHwmW7lZ9Q

Na ilustracji jest równanie reakcji: kwas karboksylowy dodać jedna cząsteczka wody, strzałki w dwie strony, anion karboksylowy z anionem tlenu dodać kation oksoniowy.

Wzrost stężenia kationów oksoniowych w roztworach kwasów karboksylowych odpowiada za ich odczyn kwasowy (pH<7). Im mniejsza rozpuszczalność, tym w mniejszym stopniu zachodzi dysocjacja elektrolityczna. Oznacza to, że każdy kolejny kwas karboksylowy w szeregu homologicznym jest słabszy od poprzedniego.

Rozpuszczalny w wodzie kwas karboksylowy ulega dysocjacji elektrolitycznej, podczas której powstaje anion karboksylanowy, ${\mathrm{RCOO}}^{-}$ oraz kation oksoniowy (hydroniowy), ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$:

R4M2PnE51Dqgt

Na ilustracji jest równanie reakcji: kwas karboksylowy dodać jedna cząsteczka wody, strzałki w dwie strony, anion karboksylowy z anionem tlenu dodać kation oksoniowy.

W roztworze wodnym istnieje zatem równowaga pomiędzy cząsteczkami kwasu karboksylowego a anionami karboksylanowymi i kationami oksoniowymi (hydroniowymi), których stężenia są tak powiązane, jak w przypadku dowolnej równowagi, zależnością:

Gdzie:

• $K_{\mathrm{a}}$ – stała dysocjacji kwasowej;

• $\left[{\mathrm{RCOO}}^{-}\right]$ – stężenie anionu karboksylanowego;

• $\left[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}\right]$ – stężenie kationu oksoniowego;

• $\left[\mathrm{RCOOH}\right]$ – stężenie niezdysocjowanego kwasu karboksylowego.

Stężenie rozpuszczalnika, w tym przypadku wody, zasadniczo pozostaje stałe i dlatego wartość tę pomijamy.

Kwasy wielokarboksylowe są lepiej rozpuszczalne w wodzie niż kwasy monokarboksylowemonokarboksylowe kwasykwasy monokarboksylowe zawierające tyle samo atomów węgla w cząsteczce. Efekt ten jest spowodowany przez wzrost ilości hydrofilowych grup karboksylowych, które odpowiadają między innymi za tworzenie wiązań wodorowych z cząsteczkami wody. Wzrost liczby grup karboksylowych sprzyja również wzrostowi mocy kwasu. Przykładem kwasu dikarboksylowego jest kwas szczawiowy (etanodiowy), który, tak jak inne kwasy wielokarboksylowe, ulega dysocjacji etapowej:

RImOy2s3QMt7C

Na ilustracji są dwa równania. Równanie pierwszej reakcji: kwas szczawiowy dodać cząsteczka wody, strzałki w dwie strony, anion wodoroszczawianowy dodać kation oksoniowy. Równanie drugiej reakcji: anion wodoroszczawianowy dodać cząsteczka wody, strzałki w dwie strony, anion szczawianowy dodać kation oksoniowy. W równaniu pierwszym w anionie wodoroszczawianowym jest jeden atom wodoru, w równaniu drugim nie ma już atomu wodoru - pozostają dwa atomy węgla i cztery atomy tlenu.

Kwas szczawiowy (etanodiowy) jest jednym z najsilniejszych kwasów karboksylowych. Charakteryzuje się stałą dysocjacji pierwszego etapu: $K_{\mathrm{a},1}=5,4·{10}^{-2}$ oraz stałą dysocjacji drugiego etapu: $K_{\mathrm{a},2}=5,2·{10}^{-5}$.

Każdy kwas karboksylowy charakteryzuje się swoją stałą dysocjacji kwasowej, która jest miarą jego mocy. Wyraża się ona stosunkiem stężenia substancji zdysocjowanej do niezdysocjowanej, dlatego im ma wyższą wartość, tym lepiej zachodzi dysocjacja, a więc kwas jest mocniejszy.

Na podstawie wartości $K_{\mathrm{a}}$ możemy dokładnie porównywać moc różnych kwasów.

Jak wynika z tabeli, dwie wartości stałych dysocjacji kwasów karboksylowych są niskie, co oznacza, że kwasy te są słabymi elektrolitami. Najmocniejszy w szeregu homologicznym monokarboksylowych kwasów alifatycznychalifatyczne kwasy (acykliczne, łańcuchowe)kwasów alifatycznych jest kwas mrówkowy (metanowy). Wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego moc kwasów karboksylowych maleje.

Jeżeli w cząsteczce kwasu karboksylowego znajduje się silnie elektroujemnysilnie elektroujemnysilnie elektroujemny podstawnik,podstawnikpodstawnik, następuje znaczne zwiększenie mocy kwasu w stosunku do kwasu niepodstawionego. Przyczyną tego jest przemieszczenie się elektronów w kierunku podstawnika, co powoduje wzrost polaryzacji wiązania $\mathrm{O}-\mathrm{H}$, czyniąc je bardziej podatnym na rozpad na jony pod wpływem wody.

Słownik

Bibliografia

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna tom 1, Warszawa 1985.

McMurry J., Chemia organiczna tom 4, Warszawa 2018.

Kaznowski K., Chemia Vademecum maturalne, Warszawa 2016.

Litwin M., Styka‑Wlazło S., Szymońska J., To jest chemia 2, Warszawa 2016.

Jelińska‑Kazimierczuk M., Megiel E., Teraz matura Vademecum, Warszawa 2015.

Mieszkowicz J., Męcik M., Wróblewska M., Matras K., Chemia, Rzeszów 2019, t. 3.