Podatność halogenopochodnych węglowodorów na substytucję nukleofilowąsubstytucja nukleofilowasubstytucję nukleofilową należy rozpatrywać osobno dla dwucząsteczkowego podstawienia nukleofilowego ${\text{S}}_{\text{N}}2$ i osobno dla jednocząsteczkowego podstawienia nukleofilowego ${\text{S}}_{\text{N}}1$. Wynika to z różnego mechanizmu, tzn. innego przebiegu tych reakcji. Jednak struktura halogenku alkilowego, jako substratu w obu typach substytucji, ma największy wpływ na szybkość ich zachodzenia.

Najwolniejszym etapem substytucji nukleofilowej typu ${\text{S}}_{\text{N}}2$ jest tworzenie karbokationukarbokationkarbokationu, w wyniku działania nukleofilanukleofilnukleofila, na halogenek alkilowy. Proces ten zachodzi znacznie szybciej, jeżeli halogen nie jest otoczony podstawnikami o dużej objętości, ponieważ grupy te utrudniają dojście nukleofila do atomu węgla związanego z halogenem i utworzenie wiązania.

Utworzenie wiązania z nukleofilem jest wyżej energetyczne w przypadku sterycznego osłaniania atomu węgla, czyli występowania podstawników, które utrudniają atak nukleofila. Dlatego substytucji typu ${\text{S}}_{\text{N}}2$ najchętniej ulegają halogenki metylowe oraz pierwszorzędowe, ponieważ nie występuje tam tzw. zawada steryczna, czyli pozostałe podstawniki nie przysłaniają dostępu do halogenu.

Najbardziej podatne na atak nukleofila są halogenki metylowe, następnie halogenki pierwszorzędowe i w dalszej kolejności halogenki drugorzędowe. Natomiast halogenki trzeciorzędowe praktycznie nie ulegają reakcji typu ${\text{S}}_{\text{N}}2$.

Warto podkreślić, że halogenki arylowe oraz winylowe nie ulegają reakcji typu ${\text{S}}_{\text{N}}2$ ze względu na brak możliwości ataku nukleofila ze strony przeciwnej od halogenu, tak jak to ma miejsce w mechanizmie tego typu substytucji.

W przypadku substytucji typu ${\text{S}}_{\text{N}}1$, najwolniejszym etapem reakcji jest rozpad homolitycznyhomolizarozpad homolityczny halogenu w halogenku alkilowym, co prowadzi do powstania karbokationu. Im trwalszy powstanie karbokation, tym łatwiej i szybciej zachodzi substytucja typu ${\text{S}}_{\text{N}}1$. A najbardziej trwały jest wtedy, gdy charakteryzuje się największą stabilnością. Właściwość ta wynika z rzędowości karbokationu i zmienia się w następujący sposób:

Im wyżej rzędowa halogenopochodna węglowodoru, tym mniej energii potrzeba do jej rozpadu homolitycznego. Wynika to z faktu, że karbokationy o wyższej rzędowości, które powstają po rozpadzie, charakteryzują się większą trwałością i stabilnością. Stąd substytucji nukleofilowej typu ${\text{S}}_{\text{N}}1$ najchętniej ulegają trzecio- i drugorzędowe halogenopochodne węglowodorów. Również powstające jako produkty przejściowe karbokationy – benzylowy i allilowy – są bardzo trwałe dzięki stabilizacji, przez powstające struktury rezonansowe:

R9cAzO1DVHabA

Ilustracja przedstawiająca wzory dwóch struktur rezonansowych karbokationu allilowego. Wzór pierwszej formy: C H indeks dolny dwa wiązanie podwójne C H wiązanie pojedyncze C H indeks dolny dwa, nad atomem węgla znak plus, który odpowiada ładunkowi, jakim jest obdarzony atom węgla we wspomnianej grupie. Wzór drugiej formy: C H indeks dolny dwa, nad atomem węgla znak plus, który odpowiada ładunkowi, jakim jest obdarzony atom węgla we wspomnianej grupie. Dalej wiązanie pojedyncze do grupy C H wiązanie podwójne grupa C H indeks dolny dwa. Między wzorami znajduje się strzałka skierowana w obie strony.

Słownik

Bibliografia

Encyklopedia PWN

McMurry J., Chemia organiczna, Warszawa 2000.