Przeczytaj

Przebieg wielu reakcji redoks jest zależny od środowiska ich prowadzenia (odczynu roztworu). Znany przykład redukcji atomu manganu w manganianie(VII) potasu, w zależności od środowiska reakcji, może prowadzić do powstania różnych produktów:

w środowisku kwasowym (pH < 7) następuje redukcja anionu manganianowego(VII) do kationu manganu(II);
w środowisku obojętnym (pH = 7) następuje redukcja anionu manganianowego(VII) do tlenku manganu(IV);
w środowisku zasadowym (pH > 7) następuje redukcja anionu manganianowego(VII) do anionu manganianowego(VI).

bg‑green

Doświadczenie

Polecenie 1

Badanie wpływu pH na przebieg reakcji utleniania‑redukcji.

Ważne:

Doświadczenie wykonuj pod wyciągiem.

R1PK5qt4hUBKu

Instrukcja wykonania doświadczenia:

Przygotuj dziewięć próbówek. Do każdej z nich dodaj 5

{cm}^{3}

roztworu manganianiu(VII) potasu o stężeniu 0,01

\frac{mol}{{dm}^{3}}

, a następnie podziel probówki na trzy serie po trzy probówki.
Do pierwszej serii dodaj po trzy krople kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 0,01

\frac{mol}{{dm}^{3}}

, co pozwoli na uzyskanie pH w zakresie 5-6. Do drugiej serii probówek dodaj 0,5

{cm}^{3}

kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 0,01

\frac{mol}{{dm}^{3}}

, dzięki czemu zostanie otrzymane pH zbliżone do 4. Do ostatniej partii dodaj 3

{cm}^{3}

i 4-5 kropli kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 6

\frac{mol}{{dm}^{3}}

, aby otrzymać roztwór o pH=0. Wartości pH w każdej z probówek skontroluj za pomocą pH-metru.
Do każdej z probówek z jednej serii dodaj po 1

{cm}^{3}

soli

KI

KCl

KBr

, a następnie do wszystkich probówek nalej po 1

{cm}^{3}

heksanu.
Probówki z

KBr

KI

odstaw na 5-10 min. Z kolei probówki z

KCl

wstaw na 5-10 min do wrzącej łaźni wodnej. Obserwuj zachodzące zmiany. Po upływie tego czasu, zamieszaj dokładnie szklaną bagietką zawartość każdej probówki. Zaobserwuj efekt reakcji.

R1CyJaj6ono1v

Ilustracja przedstawiająca dziewięć probówek wypełnionych do około połowy różowo-fioletowym roztworem manganianu (VII) potasu. Pod trzema pierwszymi probówkami informacja o pH równym zero, pod trzema kolejnymi pH równe 4, zaś pod trzema ostatnimi probówkami pH równe 6. Nad pierwszą probówką strzałka skierowana do wnętrza probówki, nad nią KI jodek potasu. Nad drugą probówką strzałka skierowana do wnętrza probówki, nad nią KCl chlorek potasu. Nad trzecią probówką strzałka skierowana do wnętrza probówki, nad nią KBr bromek potasu, w probówce umieszczono dodatkowo heksan. Nad czwartą probówką strzałka skierowana do wnętrza probówki, nad nią KI jodek potasu. Nad piątą probówką strzałka skierowana do wnętrza probówki, nad nią KCl chlorek potasu. Nad szóstą probówką strzałka skierowana do wnętrza probówki, nad nią KBr bromek potasu. Nad siódmą probówką strzałka skierowana do wnętrza probówki, nad nią KI jodek potasu. Nad ósmą probówką strzałka skierowana do wnętrza probówki, nad nią KCl jchlorek potasu. Nad dziewiątą probówką strzałka skierowana do wnętrza probówki, nad nią KBr bromek potasu. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

RruMO92xTYRBQ

Obserwacje:

Wnioski:

Uwaga! W tym doświadczeniu heksan został użyty do wizualizacji efektów.

Obserwacje:

R1JCXJtOo7b2W

Ilustracja przedstawiająca dziewięć probówek po reakcji. Pod trzema pierwszymi informacja o pH równym zero, pod trzema kolejnymi pH równe cztery, pod trzema ostatnimi próbówkami pH równe sześć. W pierwszej probówce w dolnej części roztwór odbarwił się, zaś w górnej przybrał ciemnofioletowe zabarwienie. W drugiej probówce dolna część roztworu uległa odbarwieniu, zaś w górnej roztwór przybrał słomkowożółte zabarwienie. W trzeciej probówce dolna część roztworu uległa odbarwieniu, zaś górna przybrała pomarańczowe zabarwienie. W czwartej probówce w dolnej części roztwór odbarwił się, zaś w górnej przybrał ciemnofioletowe zabarwienie. W piątej probówce brak zmian. W szóstej probówce dolna część roztworu uległa odbarwieniu, zaś górna przybrała pomarańczowe zabarwienie. W siódmej probówce w dolnej części roztwór odbarwił się, zaś w górnej przybrał ciemnofioletowe zabarwienie. W ósmej probówce brak zmian. W dziewiątej probówce brak zmian. — Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Dla próbówek o pH = 0

Po dodaniu $KI$ do probówki i wymieszaniu, roztwór odbarwił się, a warstwa heksanu przyjęła fioletowe zabarwienie.
Po dodaniu $KCl$ do probówki, ogrzaniu i wymieszaniu, roztwór odbarwił się, a warstwa heksanu przyjęła jasnożółte zabarwienie.
Po dodaniu $KBr$ do probówki i wymieszaniu, roztwór odbarwił się, a warstwa heksanu zmieniła barwę na brunatną.

Dla próbówek o pH = 4

Po dodaniu $KI$ do probówki i wymieszaniu, roztwór odbarwił się, a warstwa heksanu przyjęła fioletowe zabarwienie.
Po dodaniu $KCl$ do probówki, ogrzaniu i wymieszaniu roztworu, nie zaobserwowano objawów reakcji.
Po dodaniu $KBr$ do probówki i wymieszaniu, roztwór odbarwił się, a warstwa heksanu zmieniła barwę na brunatną.

Dla próbówek o pH = 6

Po dodaniu $KI$ do probówki i wymieszaniu, roztwór odbarwił się, a warstwa heksanu przyjęła fioletowe zabarwienie.
Po dodaniu $KCl$ do probówki, ogrzaniu i wymieszaniu roztworu, nie zaobserwowano objawów reakcji.
Po dodaniu $KBr$ do probówki i wymieszaniu roztworu, nie zaobserwowano objawów reakcji.

Wnioski:

Wraz ze wzrostem pH, zdolność utleniająca manganianu(VII) się zmniejsza.

bg‑green

Jak wartość pH wpływa na przebieg reakcji utleniania‑redukcji?

W wykonanym wcześniej doświadczeniu, sprawdzaliśmy wpływ odczynu roztworu na właściwości utleniające manganianu(VII) potasu. W probówkach, których wartość pH wynosiła 0, zaszły następujące reakcje redoks:

1) 2 {K M n O}_{4} + 10 K C l + 8 H_{2} {S O}_{4} \to 5 {C l}_{2} + 2 {M n S O}_{4} + 6 K_{2} {S O}_{4} + 8 H_{2} O

jonowo : 2 {MnO}_{4}^{-} + 10 {Cl}^{-} + 16 H_{3} O^{+} \to 5 {Cl}_{2} + 2 {Mn}^{2 +} + 24 H_{2} O

2) 2 {K M n O}_{4} + 10 K I + 8 H_{2} {S O}_{4} \to 5 I_{2} + 2 {M n S O}_{4} + 6 K_{2} {S O}_{4} + 8 H_{2} O

jonowo : 2 {MnO}_{4}^{-} + 10 I^{-} + 16 H_{3} O^{+} \to 5 I_{2} + 2 {Mn}^{2 +} + 24 H_{2} O

3) 2 {K M n O}_{4} + 10 K B r + 8 H_{2} {S O}_{4} \to 5 {B r}_{2} + 2 {M n S O}_{4} + 6 K_{2} {S O}_{4} + 8 H_{2} O

jonowo : 2 {MnO}_{4}^{-} + 10 {Br}^{-} + 16 H_{3} O^{+} \to 5 {Br}_{2} + 2 {Mn}^{2 +} + 24 H_{2} O

Jak można zauważyć, w reakcji redoks biorą udział jony oksoniowe, można więc wywnioskować, że wpływają one na potencjał redokspotencjał utleniająco‑redukującypotencjał redoks reakcji. Zatem równanie reakcji redukcji jonów nadmanganianowych(VII) można zapisać następująco:

{M n O}_{4}^{-} + 8 H_{3} O^{+} + 5 e^{-} \to {M n}^{2 +} + 12 H_{2} O

W celu redukcji jednego mola jonów manganianowych(VII), potrzebne jest osiem moli jonów oksoniowych oraz pięć moli elektronów. Potencjał standardowy redoks powyższej reakcji wynosi 1,51V.

Tak jak przedstawiono w doświadczeniu, wraz ze wzrostem pH układu zmniejsza się potencjał redoks manganianu(VII) potasu.

Ważne!

W celu wyjaśnienia tego zjawiska, należy się posłużyć równaniem Nernsta, które pozwoli obliczyć potencjał redoks dowolnej reakcji:

E = E^{0} + E = E^{0} + \frac{0,059}{n} \cdot \log \frac{[utl]^{m} \cdot {[H_{3} O^{+}]}^{o}}{[red]^{p}}

gdzie:

EIndeks górny 0 – standardowy potencjał redoks, który odczytywany jest z tablic;
n – liczba moli wymienionych elektronów;
[utl] – stężenie jonów utlenionych [ $\frac{mol}{{dm}^{3}}$ ];
[red] – stężenie jonów zredukowanych [ $\frac{mol}{{dm}^{3}}$ ];
[ $H_{3} O^{+}$ ] – stężenie jonów oksoniowych [ $\frac{mol}{{dm}^{3}}$ ];
m, o, p – liczba moli jonów wynikająca z reakcji połówkowej (współczynniki stechometryczne).

Dla doświadczenia z redukcją jonów nadmanganianowych(VII) wygląda ono następująco:

E = E^{0} + \frac{0,059}{5} \cdot \log \frac{[{MnO}_{4}^{-}] \cdot [H_{3} O^{+}]^{8}}{[{Mn}^{2 +}]}

Przykład 1

Oblicz potencjał redoks dla procesu redukcji jonu manganianowego(VII) w środowisku kwasowym, przy pH równym odpowiednio: 0, 4 i 6. W obliczeniach przyjmij stężenie jonów manganianowych(VII) równe 0,001 $\frac{mol}{{dm}^{3}}$ .

R1SvHYA8dkHQg

Krok 1. Zapisz równanie reakcji połówkowej redukcji nadmanaganianu(VII).
${M n O}_{4}^{-} +$

Krok 2. Zapisz wzór Nernsta.
$E = E^{0} + E = E^{0} + \frac{0, 059}{n} \cdot \log \frac{[utl]^{m} \cdot {[H_{3} O^{+}]}^{o}}{[red]^{p}}$

Krok 3. Odczytaj z tablic fizykochemicznych wartość standardowego potencjału reakcji redukcji jonów manganianowych(VII).
E⁰=1,51V

Krok 4. Oblicz stężenie jonów oksoniowych.
Pamiętaj:

$pH = - \log [H_{3} O^{+}] stąd [H_{3} O^{+}] = 10^{- pH}$

$Dla pH = 0 [H_{3} O^{+}] = 10^{- pH} = 10^{- 0} = 1 mol / {dm}^{3}$

$Dla pH = 4 [H_{3} O^{+}] = 10^{- pH} = 10^{- 4} = 0, 0001 mol / {dm}^{3}$

$Dla pH = 6 [H_{3} O^{+}] = 10^{- pH} = 10^{- 6} = 0, 000001 mol / {dm}^{3}$

Krok 5. Określ, ile moli elektronów bierze udział w reakcji redoks.
n = 5

Krok 6. Określ, ile moli jonów oksoniowych bierze udział w reakcji redoks.
o = 8

Krok 7. Oblicz potencjał redoks w zależności od pH.
Dla pH = 0

$E = 1, 51 V + \frac{0, 059}{5} \cdot \log \frac{(0, 001) \cdot {(1)}^{8}}{(0, 001)} = 1, 51 V$

Dla pH = 4

$E = 1, 51 V + \frac{0, 059}{5} \cdot \log \frac{(0, 001 \frac{mol}{{dm}^{3}}) \cdot {(0, 0001 \frac{mol}{{dm}^{3}})}^{8}}{(0, 001 \frac{mol}{{dm}^{3}})} = 1, 13 V$

Dla pH = 6

$E = 1, 51 V + \frac{0, 059}{5} \cdot \log \frac{(0, 001 \frac{mol}{{dm}^{3}}) \cdot {(0, 000001 \frac{mol}{{dm}^{3}})}^{8}}{(0, 001 \frac{mol}{{dm}^{3}})} = 0, 94 V$

Odpowiedź
Potencjał utleniający jonu manganianowego(VII) dla odpowiednich pH wynosi odpowiednio:

pH = 0 $\Rightarrow$ E = 1,51 V
pH = 4 $\Rightarrow$ E = 1,13 V
pH = 6 $\Rightarrow$ E = 0,94 V

Uwaga:

Wraz ze wzrostem pH (co za tym idzie – spadkiem stężenia jonów oksoniowych), potencjał redoks jonów manganianowych(VII) zmniejsza się. Porównajmy wartości potencjału redoks dla pary ${MnO}_{4}^{-} | {Mn}^{2 +}$ w różnym pH do wartości potencjału redoks reakcji.

$E^{0} 2 I^{-} | I_{2} = 0,54 V$

$E^{0} 2 {Cl}^{-} | {Cl}_{2} = 1,36 V$

$E^{0} 2 {Br}^{-} | {Br}_{2} = 1,09 V$

Można zauważyć, że reakcje chemiczne przebiegły tylko w probówkach, w których potencjał redoks ${MnO}_{4}^{-} | {Mn}^{2 +}$ był wyższy od potencjału redoks odpowiednich fluorowców.

Porównując potencjały dwóch par redoks, należy pamiętać, że utlenianie zachodzi w tej parze, która wykazuje niższy potencjał w danych warunkach, a redukcja w tej, która wykazuje wyższy potencjał.

Przykładowo, w poniższej parze aktywniejszym metalem jest cynk ( $Zn$ ), który wykazuje bardziej ujemny (a więc niższy) potencjał, a metalem mniej aktywnym jest miedź ( $Cu$ ), która wykazuje potencjał bardziej dodatni (zatem wyższy).

{Cu}^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu E ° = + 0,34 V

{Zn}^{2 +} + 2 e^{-} \to Zn E ° = - 0,76 V

Biorąc pod uwagę potencjały elektrochemiczne, zauważymy, że reakcja pomiędzy tymi metalami będzie zachodzić w następujący sposób:

{Cu}^{2 +} + Zn \to {Zn}^{2 +} + Cu

Czyli cynk ulegnie utlenieniu, a miedź redukcji. Natomiast nie jest możliwa reakcja odwrotna, w której cynk ulegnie redukcji, a miedź utlenieniu.

Słownik

odczyn roztworu

cecha roztworu elektrolitu, zależna od wzajemnego stosunku stężeń jonów $H_{3} O^{+}$ i ${OH}^{-}$ ; odczyn roztworu wodnego może być kwasowy, zasadowy albo obojętny

potencjał utleniająco‑redukujący

potencjał redoks, potencjał pary redoks, potencjał elektrody zbudowanej z danej pary redoks (np. $Pb$ | ${Pb}^{2 +}$ ); służy do określania zdolności tej pary do udziału w reakcjach utleniania‑redukcji; im bardziej ujemna wartość potencjału EIndeks górny 0, tym forma zredukowana danej pary redoks jest silniejszym reduktorem

reakcja oksydacyjno‑redukcyjna

reakcja utleniania‑redukcji, reakcja redoks, reakcja, w której dochodzi do przeniesienia jednego lub więcej elektronów od atomu, jonu lub cząsteczki donora (czyli reduktora) do akceptora (czyli utleniacza)

Bibliografia

Encyklopedia PWN

Kocjan R., Chemia analityczna. Podręcznik dla studentów. Analiza jakościowa. Analiza ilościowa klasyczna 1, Warszawa 2002, wyd. 2.

Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna 1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa, Warszawa 2001.

Pigoń K., Ruziewicz Z., Chemia fizyczna. T.1. Podstawy fenomenologiczne, Warszawa 2005.

Śliwa A., Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii nieorganicznej i analitycznej wraz z podstawami teoretycznymi, Warszawa 1976.

Wprowadzenie

Wirtualne laboratorium – I

Doświadczenie

Jak wartość pH wpływa na przebieg reakcji utleniania‑redukcji?

Słownik

Bibliografia