Alkohole to związki, które w swoich cząsteczkach zawierają grupę (bądź grupy) $—\text{OH}$ związaną z atomem węgla o hybrydyzacji $s{p}^3$. Wiązanie to jest spolaryzowane z uwagi na różnice w elektroujemności pomiędzy atomem węgla i atomem tlenu. Grupa $—\text{OH}$ jest grupą elektronoakceptorową, a to powoduje, że alkohole mogą ulegać reakcji substytucji nukleofilowej, np. z wodorkami fluorowców. W reakcji alkoholi z fluorowcowodorami ($\text{HCl}$, $\text{HBr}$) udział bierze cała grupa hydroksylowa, która zastąpiona zostaje atomem fluorowca.

Zarówno alkohole pierwszorzędowealkohol pierwszorzędowyalkohole pierwszorzędowe, jak i drugorzędowealkohol drugorzędowydrugorzędowe i trzeciorzędowealkohol trzeciorzędowytrzeciorzędowe, reagują z $\text{HCl}$ i $\text{HBr}$. Alkohole wyższego rzędu łatwiej ulegają tym reakcjom z uwagi na ich większą reaktywność. W przypadku alkoholi pierwszo– i drugorzędowych konieczne bywa użycie katalizatora – $\text{Zn}{X}_2$ i podwyższonej temperatury.

RKnnlk7wwU263

Ilustracja przedstawia dwa równania reakcji: pierwsze równanie: <math aria‑label="H O — C H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, — C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, plus, H C l zet en C l indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, / temperatura powyżej, strzałka w prawo, C l — C H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, — C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, plus, H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, O">HO—CH2—CH3+HCl→ZnCl2/temperaturaCl—CH2—CH3+H2O oraz drugie równanie: <math aria‑label="H O — C H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, — C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, plus, H B r zet en B r indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, / temperatura powyżej, strzałka w prawo, B r — C H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, — C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, plus, H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, O">HO—CH2—CH3+HBr→ZnBr2/temperaturaBr—CH2—CH3+H2O.

RB8O020CsTFGI

Ilustracja przedstawia dwa równania reakcji: pierwsze równanie: <math aria‑label="H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, C — C H nawias, O H, zamknięcie nawiasu, — C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, plus, H C l zet en C l indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, / temperatura powyżej, strzałka w prawo, H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, C — C H C l — C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, plus, H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, O">H3C—CHOH—CH3+HCl→ZnCl2/temperaturaH3C—CHCl—CH3+H2O oraz drugie równanie: <math aria‑label="H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, C — C H nawias, O H, zamknięcie nawiasu, — C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, plus, H B r zet en B r indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, / temperatura powyżej, strzałka w prawo, H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, C — C H B r — C H indeks dolny, trzy, koniec indeksu dolnego, plus, H indeks dolny, dwa, koniec indeksu dolnego, O">H3C—CHOH—CH3+HBr→ZnBr2/temperaturaH3C—CHBr—CH3+H2O.

RgK6ZIFbMpheb

Ilustracja przedstawia dwa równania reakcji: pierwsze równanie: ${\text{H}}_3\text{C}—\text{C}\left({\text{CH}}_3\right)\text{OH}—{\text{CH}}_3+\text{HCl}\to {\text{H}}_3\text{C}—\text{C}\left({\text{CH}}_3\right)\text{Cl}—{\text{CH}}_3+{\text{H}}_2\text{O}$, drugie równanie: ${\text{H}}_3\text{C}—\text{C}\left({\text{CH}}_3\right)\text{OH}—{\text{CH}}_3+\text{HBr}\to {\text{H}}_3\text{C}—\text{C}\left({\text{CH}}_3\right)\text{Br}—{\text{CH}}_3+{\text{H}}_2\text{O}$.

Podstawienie grupy hydroksylowej atomem fluorowca to przykład reakcji substytucji nukleofilowejsubstytucja nukleofilowasubstytucji nukleofilowej, ponieważ zarówno grupa opuszczająca cząsteczkę (anion hydroksylowy, ${\text{OH}}^{-}$), jak i grupa, która ją podstawia (anion chlorkowy, ${\text{Cl}}^{-}$ lub anion bromkowy, ${\text{Br}}^{-}$), to nukleofilenukleofil nukleofile. Substytucja nukleofilowa może zachodzić zgodnie z mechanizmem jednocząsteczkowym lub dwucząsteczkowym, w zależności od rzędowości alkoholu.

Substytucji nukleofilowej jednocząsteczkowej $S_{N}1$ ulegają alkohole drugorzędowe i trzeciorzędowe. Szybkość tej reakcji zależy od stężenia jednej cząsteczki (stąd nazwa „jednocząsteczkowa”) powstającej w etapie $2$, limitującym szybkość reakcji; w tym przypadku szybkość reakcji zależy od stężenia powstającego karbokationukarbokationkarbokationu – im jest on trwalszy, tym szybciej powstaje.

W pierwszym etapie cząsteczka alkoholu monohydroksylowego ($R\text{OH}$, gdzie $R$ to grupa alkilowa) przyłącza kation wodoru z cząsteczki halogenowodoru ($\text{H}X$, gdzie $X$ = $\text{Cl}$, $\text{Br}$, $\text{I}$) za pomocą wolnej pary elektronowej atomu tlenu (zaznaczonej na zielono), w wyniku czego powstaje protonowana forma alkoholu ($R{{\text{OH}}_2}^{+}$ – jon alkilooksoniowy).

RwpqR5NuD49Mc

Ilustracja przedstawia następujące równanie: cząsteczka $R\text{OH}$, w której atom tlenu posiada dwie wolne pary elektronowe, reaguje z cząsteczką $\text{H}X$, w której $X$ posiada trzy wolne pary elektronowe. Po prawej stronie znajdują się dwie poziome strzałki, górna skierowana w prawo, dolna w lewo. Dalej cząsteczka $R{\text{OH}}_2$, w której atom tlenu ma jedną wolną parę elektronową i posiada ładunek dodatni po prawej stronie plus $X^{-}$, który posiada cztery wolne pary elektronowe.

Podczas drugiego etapu dochodzi do odczepienia cząsteczki wody od protonowanej formy alkoholu i utworzenia karbokationu ($R^{+}$).

RSA0RspDdAYOq

Ilustracja przedstawia następujące równanie: cząsteczka $R{\text{OH}}_2$, w której atom tlenu ma jedną wolną parę elektronową i posiada ładunek dodatni po prawej stronie znajdują się dwie poziome strzałki, górna skierowana w prawo, dolna w lewo. Za strzałką $R^{+}$ oraz cząsteczka wody $\text{HOH}$, w której atom tlenu posiada dwie wolne pary elektronowe.

W trzecim etapie karbokation łączy się z jonem halogenkowym, tworząc halogenek alkilu ($RX$).

R16SACjrba8EX

Ilustracja przedstawia następujące równanie. $R^{+}$, dodać $X^{-}$ z zaznaczonymi czterema wolnymi parami elektronowymi reprezentowanych przez cztery kreski wokół symbolu pierwiastka. Strzałka w prawo. $R$ wiązanie pojedyncze $X$ z zaznaczonymi trzema wolnymi parami elektronowymi.

Substytucji nukleofilowej dwucząsteczkowej $S_{N}2$ ulegają alkohole pierwszorzędowe i metanol. Szybkość tej reakcji zależy od stężeń dwóch cząsteczek (stąd nazwa „dwucząsteczkowa”) powstających w etapie $2$, limitującym szybkość reakcji; w tym przypadku szybkość reakcji zależy zarówno od stężenia grupy opuszczającej, jak i przyłączanej grupy.

W pierwszym etapie cząsteczka alkoholu monohydroksylowego ($R\text{OH}$, gdzie $R$ to grupa alkilowa) przyłącza kation wodoru z cząsteczki halogenowodoru ($\text{H}X$, gdzie $X$ = $\text{Cl}$, $\text{Br}$, $\text{I}$) za pomocą wolnej pary elektronowej atomu tlenu (zaznaczonej na zielono), w wyniku czego powstaje protonowana forma alkoholu ($R{{\text{OH}}_2}^{+}$ – jon alkilooksoniowy).

RwpqR5NuD49Mc

Ilustracja przedstawia następujące równanie: cząsteczka $R\text{OH}$, w której atom tlenu posiada dwie wolne pary elektronowe, reaguje z cząsteczką $\text{H}X$, w której $X$ posiada trzy wolne pary elektronowe. Po prawej stronie znajdują się dwie poziome strzałki, górna skierowana w prawo, dolna w lewo. Dalej cząsteczka $R{\text{OH}}_2$, w której atom tlenu ma jedną wolną parę elektronową i posiada ładunek dodatni po prawej stronie plus $X^{-}$, który posiada cztery wolne pary elektronowe.

W drugim etapie nukleofil halogenkowy ($X^{-}$) atakuje swoją wolną parą elektronową atom węgla powstałego wcześniej jonu alkilooksoniowego, do którego przyłączona jest grupa ${{\text{OH}}_2}^{+}$, co prowadzi do utworzenia stanu przejściowego, w którym wiązanie $R—X$ jest częściowo utworzone, natomiast wiązanie $R—{\text{OH}}_2$ jest częściowo rozerwane. Ostatecznie dochodzi do utworzenia wiązania $R—X$ i rozerwania wiązania $R—{\text{OH}}_2$, skutkiem czego powstaje halogenopochodna $RX$ i woda.

RpTCv1WEPp3UP

Ilustracja przedstawia następujące równanie: cząsteczka $X^{-}$ plus cząsteczka $R{\text{OH}}_2$, w której atom tlenu ma jedną wolną parę elektronową i posiada ładunek dodatni, po prawej stronie strzałka w prawo. Nawias kwadratowy, w nawiasie cząsteczka $XR{\text{OH}}_2$, w której wiązania pomiędzy $X$ a $R$ oraz $R$ a $\text{O}$ są zapisane linią przerywaną. po prawej stronie strzałka w prawo dalej cząsteczka $XR$ plus cząsteczka wody.

Zmiana cząsteczkowości substytucji nukleofilowej potwierdza fakt, że reaktywność alkoholi maleje w szeregu od alkoholi trzeciorzędowych do alkoholi pierwszorzędowych, po czym ponownie wzrasta dla metanolu. Alkohole trzeciorzędowe są najbardziej reaktywne w substytucji nukleofilowej $S_{N}1$ ze względu na dużą trwałość powstających karbokationów.

Wolniej reagują alkohole drugorzędowe, ponieważ powstające karbokationy charakteryzują się mniejszą trwałością. Tworzenie się pierwszorzędowych karbokationów z alkoholi pierwszorzędowych zachodzi bardzo powoli, a brak zawady sterycznejzawada sterycznazawady sterycznej umożliwia zastąpienie reakcji jednocząsteczkowej reakcją dwucząsteczkową. Z tego względu alkohole pierwszorzędowe i metanol reagują zgodnie z mechanizmem substytucji nukleofilowej dwucząsteczkowej $S_{N}2$. W przypadku metanolu reakcja zachodzi szybciej (w porównaniu do alkoholu pierwszorzędowego) ze względu na mniejszą zawadę przestrzenną cząsteczki.

W sposób doświadczalny można odróżnić alkohole pierwszo– od drugo– i od trzeciorzędowych w reakcji zwanej próbą Lucasa. Wykorzystywany odczynnik to roztwór Lucasa: kwas chlorowodorowy w obecności chlorku cynku, który pełni rolę katalizatora ($\mathrm{15,5} \text{g}$ bezwodnego chlorku cynku rozpuszczonego w $10 {\text{cm}}^3$ stężonego kwasu solnego).

Obserwacje w wyniku poczynionego doświadczenia pozwalają na określenie rzędowości badanych alkoholi:

1. Brak widocznych oznak reakcji świadczy o tym, że próbie poddaliśmy alkohol pierwszorzędowy zawierający w cząsteczce od $1$ do $5$ atomów węgla.

2. Brak zmętnienia, ale powstanie dwóch warstw świadczy o tym, że w doświadczeniu użyliśmy alkoholu pierwszorzędowego zawierającego w cząsteczce powyżej $5$ atomów węgla.

3. Jeśli po kilku minutach obserwujemy zmętnienie roztworu, a następnie jego rozwarstwienie to znaczy, że w doświadczeniu użyliśmy alkoholu drugorzędowego bądź prop–$2$–en–$1$–olu.

4. Jeżeli obserwujemy natychmiastowe zmętnienie i rozwarstwienie roztworu, oznacza to, że badany alkohol jest trzeciorzędowy bądź jest fenylometanolem.

Słownik

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.