W tym przypadku stężenie jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ lub ${\text{OH}}^{-}$ można wyznaczyć np. według metody krzyżowej. Można też – jeżeli roztwory są rozcieńczone i ich gęstość równa się gęstości wody – użyć sposobu polegającego na wyznaczeniu stężenia jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ w sytuacji, gdyby roztwory $1$ i $2$ miały objętość równą objętości roztworu docelowego, a następnie je dodać.

Przykład. Oblicz $\text{pH}$ oraz stężenie roztworu otrzymanego przez zmieszanie $140 {\text{cm}}^3$ roztworu $\text{HCl}$ o stężeniu $\mathrm{0,022} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$ oraz $450 {\text{cm}}^3$ roztworu $\text{HCl}$ o stężeniu $\mathrm{0,015} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$.

$\text{sumaryczna objętość}=140 {\text{cm}}^3+450 {\text{cm}}^3=590 {\text{cm}}^3$

Stężenie wypadkowe kwasu: $C=\mathrm{0,022} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}·\frac{140 \cancel{{\text{cm}}^3}}{590 \cancel{{\text{cm}}^3}}+\mathrm{0,015} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}·\frac{450 \cancel{{\text{cm}}^3}}{590 \cancel{{\text{cm}}^3}}=\mathrm{0,0052} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}+\mathrm{0,0114} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}=\mathrm{0,0167} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$

$\text{pH}$ otrzymanego roztworu: $\mathrm{pH}=-\log \left(0,0167\right)=-\log \left(0,167·0,1\right)=0,78+1=1,78$

Przybliżenie $V_{\text{roztworu}}=V_1+V_2$ można stosować, gdy roztwory są rozcieńczone i nie obserwujemy zjawiska kontrakcji bądź ekspansji.

W tej sytuacji dochodzi do reakcji zobojętniania. Odczyn roztworu będzie zależał od tego reagenta, którego użyto w nadmiarze.

Analogicznie, możemy wyznaczyć stężenia jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ lub ${\text{OH}}^{-}$, które znalazłyby się w roztworach, gdyby zostały rozcieńczone do docelowej objętości. Poprzez porównanie stężeń patrzymy, który z substratów został użyty w nadmiarze. Stężenie wypadkowe jonu użytego w nadmiarze będzie równe różnicy stężeń substratów.

Zmieszano $240 {\text{cm}}^3$ roztworu ${\text{H}}_2{\text{SO}}_4$ o stężeniu $\mathrm{0,00825} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$ z $640 {\text{cm}}^3$ roztworu $\mathrm{NaOH}$ o stężeniu $\mathrm{0,011} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$. Oblicz $\text{pH}$ roztworu.

Kwas siarkowy($\text{VI}$) jest kwasem dwuprotonowym, przez co stężenie jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ wynosi:

$\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]=2·\mathrm{0,00825} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}·\frac{240 {\text{cm}}^3}{880 {\text{cm}}^3}=\mathrm{0,0045} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$

Analogicznie liczymy stężenie jonów ${\text{OH}}^{-}$ w sytuacji, gdyby rozcieńczano roztwór wodą:

$\left[{\text{OH}}^{-}\right]=\mathrm{0,011} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}·\frac{640 {\text{cm}}^3}{880 {\text{cm}}^3}=\mathrm{0,0080} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$

Oznacza to, że roztwór będzie zasadowy, stężenie jonów ${\text{OH}}^{-}$ wynosi:

$\left[{\text{OH}}^{-}\right]=\mathrm{0,0080} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}-\mathrm{0,0045} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}=\mathrm{0,0035} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$

$\text{pOH}=-\log \left(\mathrm{0,0035}\right)=-\log \left(\mathrm{0,35}·{10}^{-2}\right)=\mathrm{0,46}+2=\mathrm{2,46}$

Wartość $\text{pH}$ wynosi:

$\text{pH}=14-\mathrm{2,46}=\mathrm{11,54}$

Przykładem może być reakcja kwasu octowego z kwasem solnym. Punktem wyjścia będzie równanie procesu równowagowego:

W roztworze kwasu o początkowym stężeniu $c_0$ ustala się równowaga, pojawiają się jony ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ i ${\text{CH}}_3{\text{COO}}^{-}$ w równej ilości. Dodanie pewnej ilości mocnego kwasu (odpowiadające mu stężenie jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ określone jako $c_k$) spowoduje ustalenie nowego stanu równowagi.

Dzięki temu można zapisać wyrażenie na stałą dysocjacji:

Przykład. Do $250 {\text{cm}}^3$ kwasu octowego o stężeniu $\mathrm{0,01} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$ wprowadzono $50 {\text{cm}}^3$ roztworu ${\text{HCl}}_{\left(\text{aq}\right)}$ o stężeniu $\mathrm{0,03} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$. Oblicz $\text{pH}$ otrzymanego roztworu.

Stosując powyższy tok rozumowania, obliczamy $\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]$, wiedząc że:

• $c_0=\mathrm{0,01} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}·\frac{250 {\text{cm}}^3}{300 {\text{cm}}^3}=\mathrm{0,00833} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$ – stężenie ${\text{CH}}_3\text{COOH}$

• $c_{\mathrm{k}}=\mathrm{0,03} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}·\frac{50 {\text{cm}}^3}{300 {\text{cm}}^3}=\mathrm{0,0050} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$ – stężenie $\text{HCl}$

Po podstawieniu do wyrażenia na stałą równowagi otrzymujemy:

Równanie kwadratowe przyjmuje postać:

Rozwiązaniem spełniającym warunki zadania jest $x=\mathrm{2,97}·{10}^{-5}$, co oznacza stężenie anionów octanowych oraz kationów wodoru pochodzących z dysocjacji kwasu octowego.

Całkowite stężenie jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ wynosi:

$\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]=c_k+x=\mathrm{5,0}·{10}^{-3} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}+\mathrm{2,97}·{10}^{-5} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}=\mathrm{5,03}·{10}^{-3} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$,

co wskazuje na fakt, że stężenie jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ w tym roztworze wynika praktycznie wyłącznie z obecności samego tylko kwasu solnego. Liczba jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ pochodzących od kwasu octowego jest niewielka, ponieważ jest on kwasem słabym, a dodatek kwasu mocnego powoduje dalsze cofnięcie dysocjacji.

Analogicznie można rozpatrzyć procesy zachodzące podczas alkalizowania roztworu soli, która ulega hydrolizie anionowej, np. octanu sodu.

Przykład. Oblicz $\text{pH}$ roztworu otrzymanego poprzez zmieszanie $200 {\text{cm}}^3$ roztworu ${\text{CH}}_3\text{COONa}$ o stężeniu $\mathrm{0,01} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$ z $200 {\text{cm}}^3 \text{NaOH}$ o stężeniu $\mathrm{0,001} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$.

Anion octanowy ulega częściowej dysocjacji zasadowej – ten proces jest określany jako hydroliza anionowa:

gdzie $c_0$ określa całkowite stężenie soli octanowej, $x$ – stężenie formy zhydrolizowanej, a $c_z$ stężenie jonów ${\text{OH}}^{-}$ pochodzących od dodatku wodorotlenku sodu. Najpierw trzeba wyznaczyć stężenie soli $c_0=\mathrm{0,005} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$ oraz stężenie jonów ${\text{OH}}^{-}$, pochodzących od $\text{NaOH}$, czyli $c_z=\mathrm{0,0005} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$. Wartość $K_b$ dla jonu ${\text{CH}}_3{\text{COO}}^{-}=\frac{{10}^{-14}}{\mathrm{1,8}·{10}^{-5}}=\mathrm{5,56}·{10}^{-10}$.

Równanie kwadratowe przyjmuje postać:

Rozwiązaniem spełniającym warunki zadania jest $x=\mathrm{5,6}·{10}^{-9} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$. Ta wielkość jest znacznie mniejsza od stężenia jonów wodorotlenkowych pochodzących od wprowadzonej zasady, wynoszącego $\mathrm{0,0005} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$. Wskazuje to na fakt, że aniony wodorotlenkowe pochodzące z dysocjacji silnej zasady znacznie cofają hydrolizę anionową jonu octanowego.

W podobny sposób można obliczyć $\text{pH}$ roztworu otrzymanego przez dodanie zasady do kwasu Bronsteda. Różnicą będzie zmiana kierunku zachodzącej reakcji – w odróżnieniu do poprzednich przypadków, dodatek silnej zasady będzie przesuwał równowagę w prawo. Punktem wyjścia jest poprawnie zapisane równanie procesu z przypisanymi rolami kwasu i zasady Bronsteda, a następnie poprawne zastosowanie reguły przekory.

Przykład. Oblicz $\text{pH}$ roztworu otrzymanego przez zmieszanie $120 {\text{cm}}^3 {\text{NH}}_4\text{Cl}$ o stężeniu $\mathrm{0,1} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$ i $10 {\text{cm}}^3 \text{NaOH}$ o stężeniu $\mathrm{0,03} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$.

Najpierw trzeba wyznaczyć stężenie $c_0=\mathrm{0,1} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}·\frac{120 {\text{cm}}^3}{130 {\text{cm}}^3}=\mathrm{0,0923} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$, wartość $c_z$, czyli stężenie jonów ${\text{OH}}^{-}$ wprowadzonych do roztworu wynosi $c_z=\mathrm{0,03} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}·\frac{10 {\text{cm}}^3}{130 {\text{cm}}^3}=\mathrm{0,0023} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$. Po podstawieniu do wyrażenia na stałą równowagi:

Równanie kwadratowe przyjmuje postać:

wartość $\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]$ będąca rozwiązaniem tego równania wynosi $\mathrm{2,17}·{10}^{-8}$, co po zlogarytmowaniu daje $\text{pH}=\mathrm{7,66}$, świadcząc o zasadowym odczynie roztworu.

W przypadku roztworów bardziej stężonych zaznaczają się efekty oddziaływań pomiędzy jonami, przez co stężenie jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ nie może być użyte do określania $\text{pH}$ roztworu. Przykładowo, dla roztworu kwasu solnego rozbieżność między wartością obliczoną ze stężenia i wyznaczoną doświadczalnie wynosi około 10% dla stężeniu $\mathrm{0,1} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$ i gwałtownie wzrasta ze wzrostem stężenia roztworu. Z drugiej strony – w przypadku silnie rozcieńczonych roztworów należy uwzględnić obecność jonów ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ i ${\mathrm{OH}}^{-}$ pochodzących z autodysocjacji wody. Normalnie ten przyczynek jest zaniedbywany.

Przykład. Roztwór $\text{HCl}$ o stężeniu ${10}^{-2} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$ rozcieńczono milion razy, otrzymując roztwór o stężeniu ${10}^{-8} \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}$. Oblicz $\text{pH}$ takiego roztworu.

Nie można po prostu przyjąć wartości otrzymanej przez zlogarytmowanie wartości ${10}^{-8}$, ponieważ prowadziłoby to do nonsensownej wartości $\text{pH}=8$ oraz sugerowałoby, że dalsze rozcieńczanie powodowałoby otrzymanie roztworu o coraz silniejszych właściwościach zasadowych. Oczywiste jest, że taki roztwór będzie zawierał praktycznie wyłącznie wodę, stąd jego pH będzie równało się prawie $7$. Stężenie jonów ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$ pochodzących z dysocjacji kwasu.

jest zbliżone do stężenia jonów pochodzących z autodysocjacji wody:

Ponieważ w roztworze nie ma innych jonów, a cały roztwór musi być elektroobojętny, to suma ładunków dodatnich musi się równać sumie ładunków ujemnych.

Jony chlorkowe pochodzą wyłącznie z dysocjacji kwasu solnego, zaś aniony wodorotlenkowe z autodysocjacji wody:

Prowadzi to do równania:

które można rozwiązać mnożąc obydwie strony przez $\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]$:

Rozwiązaniem tego równania kwadratowego, które ma sens fizyczny jest $\left[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\right]=\mathrm{1,05}·{10}^{-7}$, co po zlogarytmowaniu daje $\text{pH}=\mathrm{6,98}$.