Warto przeczytać

W zadanych warunkach ciśnienia i temperatury, równowaga współistniejących, różnych faz substancji jest szczególną formą równowagi termodynamicznej. Przykładem takiego współistnienia jest mieszanina lodu (śniegu) i roztopionej wody, która wczesną wiosną uprzykrza nam życie (Rys. 1.). Kiedy i w jakich warunkach różne fazy substancji (np. wspomniany lód i woda w stanie ciekłym) mogą współistnieć obok siebie? Odpowiedź na to pytanie znajdziesz w tym materiale.

RqivrBZVqab1q

Rys. 1. Czarno‑białe zdjęcie wykonane przez przednią szybę samochodu przedstawia ośnieżony parking, na którym stoją dwa samochody. Śnieg powoli topnieje tworząc strużki wody na szybie samochodu.

Reguła faz Gibbsa

Reguła faz Gibbsa określa możliwą liczbę współistniejących ze sobą faz, gdy substancja jest w stanie równowagi termodynamicznej:

gdzie:

$f$ – jest liczbą różnych fazFaza substancjifaz (stanów skupienia) badanej substancji (np. różne fazy wody to: lód, para wodna i woda w stanie ciekłym),

$n$ – to liczba składników, z jakich składa się ta substancja (np. dla wody n=1, ale już dla mosiądzu, będącego stopem miedzi i cynku, n=2), zaś

$s$ – jest liczbą niezależnych parametrów zewnętrznych opisujących układ, tzn. takich, które można zmieniać bez zmiany liczby faz w równowadze (oznacza to, że jeśli badana substancja występuje w dwóch fazach, np. w postaci ciała stałego i cieczy, to po zmianie parametrów niezależnych nadal będzie złożona z dwóch faz).

W naszych dalszych rozważaniach ograniczymy się do układów jednoskładnikowych, n=1, takich jak woda, czy dwutlenek węgla. W takich przypadkach reguła faz Gibbsa upraszcza się do postaci:

Diagram fazowy wody

Problem współistnienia faz opisany regułą Gibbsa najłatwiej jest wytłumaczyć posługując się diagramem fazowym substancji jednoskładnikowej. Rys. 2. przedstawia diagram fazowy dla wody. Na poziomej osi tego diagramu odłożono temperaturę, a na pionowej - ciśnienie, dlatego każdy punkt na diagramie reprezentuje stan wody w określonych warunkach temperatury i ciśnienia. W zależności od tych warunków, woda może być w jednym z trzech stanów skupienia: w fazie stałej (jako lód), w fazie ciekłej (jako płynna woda) i w fazie gazowej (jako para wodna). Linie oddzielające od siebie różne stany skupienia noszą nazwę krzywych współistnienia (koegzystencji), przy czym krzywe wyróżnione na Rys. 2. mają przypisane dodatkowe nazwy, skojarzone ze zjawiskami, które towarzyszą ich przekraczaniu. I tak, kolejno:

• krzywa, która oddziela część diagramu odpowiadającą wodzie w postaci ciała stałego od części odpowiadającej wodzie w postaci cieczy, to krzywa topnienia lub krzepnięcia (podwójna nazwa tej krzywej podkreśla dwoisty charakter zjawisk, jakie towarzyszą jej przekraczaniu: gdy tę krzywą przekraczamy 'idąc' od fazy stałej, wtedy obserwujemy zjawisko topnieniaTopnieniezjawisko topnienia, gdy zaś przekraczamy ją idąc od fazy ciekłej, wówczas jej przekraczaniu towarzyszy krzepnięcieKrzepnięciekrzepnięcie),

• krzywa oddzielająca fazę ciekłą od gazowej to krzywa wrzenia lub skraplania, zaś

• krzywa oddzielająca fazę gazową od stałej to krzywa sublimacji lub resublimacji.

• Wymienione krzywe spotykają się w punkcie potrójnym, który na Rys. 2. jest zaznaczony czerwoną kropką.

R1MJb4PbzesMm

Rys. 2. Rysunek przedstawia prostokątny układ współrzędnych z osią pionową opisaną małą literą p i wyskalowaną w paskalach oraz osią poziomą opisaną małą literą t i wyskalowaną w stopniach Celsjusza. W układ ten wrysowano trzy funkcje tworzące razem kształt widełek stanowiące razem wykres fazowy wody. Po lewej stronie widełek znajduje się ciało stałe, po ich prawej stronie na dole para, a pomiędzy samymi widełkami ciecz. Czarna krzywa między parą a ciałem stałym jest opisana jako sublimacja. Niebieska krzywa między cieczą a ciałem stałym jest opisana niebieskim tekstem jako topnienie. Czerwona krzywa pomiędzy cieczą a parą jest opisana czerwonym tekstem jako wrzenie. Krzywa ta w najwyższym punkcie kończy się tak zwanym punktem krytycznym dla wody punkt ten występuje dla temperatury trzystu siedemdziesięciu czterech stopni Celsjusza i ciśnienia dwa przecinek dwa razy dziesięć do potęgi siódmej paskala. Wszystkie trzy krzywe są zbliżone kształtem do linii prostych i posiadają jeden wspólny punkt zwany punktem potrójnym, który dla wody występuje w temperaturze zero przecinek zero jeden stopnia Celsjusza przy ciśnieniu wynoszącym sześć przecinek dwanaście razy dziesięć do potęgi drugiej paskala. Przy ciśnieniu normalnym woda może występować kolejno od najniższej temperatury licząc w postaci ciała stałego (lodu), cieczy (wody), pary (wodnej).

Na krzywych (zwanych też liniami) współistnienia leżą punkty charakteryzujące stany równowagi dwóch faz, odpowiednio: lodu i wody (na krzywej topnienia), wody i pary (na krzywej wrzenia) oraz lodu i pary (na krzywej sublimacji). Tylko (!) na tych krzywych (tzn. w warunkach zewnętrznych odpowiadających punktom, które  leżą na tych krzywych), dwa różne stany skupienia wody mogą być równocześnie obserwowane w układzie. Jeśli w wyniku zmiany warunków zewnętrznych, stan układu zmienia się, np. przechodzimy z punktu A na diagramie fazowym do punktu C na tym diagramie, to musimy przekroczyć krzywą sublimacji rozdzielającą fazy: gazową i stałą. Przekroczenie tej krzywej oznacza zajście w układzie procesu resublimacjiSublimacjaresublimacji - stan skupienia wody zmienia się z gazowego (para wodna) na ciało stałe (lód). Tak naprawdę, każde przekroczenie linii współistnienia oznacza przemianę fazową, czyli zmianę stanu skupienia substancji. Istnienie krzywych koegzystencji wskazuje na to, że nawet niewielka zmiana temperatury lub ciśnienia może spowodować taką przemianę.

Reguła faz Gibbsa, a diagram fazowy

Wróćmy do reguły faz Gibbsa. Dla substancji jednoskładnikowych, takich jak woda, ma ma ona postać:

Z powyższej zależności można wnioskować, ile parametrów jest niezależnych w różnych stanach równowagi termodynamicznej. I tak:

1. Jeśli w zadanych warunkach zewnętrznych, w badanym układzie występuje tylko jedna faza, wówczas $f=1$. Z reguły Gibbsa wnioskujemy, że w tej sytuacji liczba niezależnych parametrów termodynamicznych układu wynosi $s=2$. W przypadku wody niezależne parametry to: ciśnienie i temperatura. Oznacza to, że z dowolnego punktu na diagramie, leżącego poza krzywymi współistnienia, można przesunąć się do innego punktu, czyli zmienić ciśnienie i temperaturę, przy czym układ nadal będzie w tym samym stanie skupienia (w tej samej fazie). Oczywiście zmiany temperatury i ciśnienia muszą zamykać się w pewnych granicach (tj. w granicach faz). Zmieniając niezależne parametry układu nie można przecinać krzywych współistnienia, na których mamy $f=2$.

2. Jeśli układ zawiera dwie fazy w równowadze, $f=2$, wówczas liczba jego niezależnych parametrów wynosi $s=1$. Zgodnie z tym, co zostało powiedziane wcześniej, na diagramie fazowym wody, obszary równowagi dwóch faz to krzywe współistnienia. Z formalnego punktu widzenia krzywa jest obiektem jednowymiarowym (stąd $s=1$). Jeśli zmienimy temperaturę układu i chcemy obserwować współistnienie dwóch faz (np. współistnienie wody i lodu, gdy poruszamy się wzdłuż krzywej topnienia), to musimy w kontrolowany sposób zmienić również ciśnienie układu, aby nie „spaść” z tej krzywej.

3. W końcu, jeśli układ zawiera trzy fazy w równowadze, $f=3$, oznacza to, że liczba niezależnych parametrów układu wynosi $s=0$. Na diagramie fazowym wody z taką sytuacją mamy do czynienia w punkcie potrójnym, w którym spotykają się wszystkie trzy krzywe współistnienia. W warunkach zewnętrznych, które odpowiadają temu punktowi, tj. $p=612~\text{Pa}$ i $t=0,01^{\circ}\text{C}$, woda może być równocześnie obserwowana w postaci lodu, cieczy i pary wodnej.

Jeszcze o diagramach fazowych ...

Z diagramu fazowego można odczytać wiele cennych informacji dotyczących własności badanych substancji. Na przykład, z Rys. 2. wynika, że gdy ciśnienie jest mniejsze niż 612 Pa, lód, pobierając ciepło, nie topi się, tylko sublimuje (tj. przechodzi od razu do stanu gazowego). Nie obserwujemy tego w życiu codziennym, bo 612 Pa to wartość ciśnienia ponad 160 razy mniejsza od ciśnienia normalnego. Takie zjawisko zaobserwowaliby astronauci na Marsie, gdzie średnie ciśnienie atmosferyczne wynosi około 600 Pa. Na szczęście, by zaobserwować podobny efekt wcale nie musimy lecieć na Marsa. Popatrzmy na diagram fazowy dla dwutlenku węgla (Rys. 3.). Dla tej substancji punkt potrójny, tzn. punkt równowagi trzech faz, odpowiada ciśnieniu: $p=5,2\cdot 10^5$Pa i temperaturze: $t=\mathrm{-56,6}°C$. Ciśnienie tego punktu jest ponad 5 razy większe niż ciśnienie normalne. Dlatego w warunkach normalnych COIndeks dolny 2₂ nie występuje w stanie ciekłym. Gdy przy normalnym ciśnieniu będziemy zwiększać temperaturę zestalonego dwutlenku węgla zaobserwujemy sublimację.

RWBZDvJE1xH3K

Rys. 3. Rysunek przedstawia prostokątny układ współrzędnych z osią pionową opisaną małą, czarną literą p i wyskalowaną w paskalach oraz osią poziomą opisaną małą, czarną literą t i wyskalowaną w stopniach Celsjusza. W układ ten wrysowano trzy funkcje tworzące razem kształt widełek, stanowiące razem wykres fazowy dwutlenku węgla. Po lewej stronie widełek znajduje się ciało stałe, po ich prawej stronie na dole para, a pomiędzy samymi widełkami ciecz. Czarna krzywa między parą a ciałem stałym jest opisana jako sublimacja. Niebieska krzywa między cieczą a ciałem stałym jest opisana jako topnienie. Czerwona krzywa pomiędzy cieczą a parą jest opisana jako wrzenie. Krzywa ta w najwyższym punkcie kończy się tak zwanym punktem krytycznym dla dwutlenku węgla punkt ten występuje dla temperatury trzydzieści przecinek dziewięćdziesiąt osiem stopni Celsjusza i ciśnienia siedem przecinek cztery razy dziesięć do potęgi szóstej paskala. Wszystkie trzy krzywe są zbliżone kształtem do linii prostych i posiadają jeden wspólny punkt zwany punktem potrójnym, który dla dwutlenku węgla występuje w temperaturze minus pięćdziesiąt sześć przecinek sześć stopnia Celsjusza przy ciśnieniu wynoszącym pięć przecinek dwa razy dziesięć do potęgi piątej paskala. Przy ciśnieniu normalnym nie występuje ciekły stan skupienia dla dwutlenku węgla.

Na przedstawionych diagramach fazowych wody i dwutlenku węgla jest jeszcze jeden szczególny punkt. Jest nim, zaznaczony na obydwu diagramach niebieską kropką, punkt krytyczny, którym kończy się krzywa wrzenia. Położenie punktu krytycznego, tak samo, jak położenie punktu potrójnego, jest cechą charakterystyczną diagramu fazowego określonej substancji. Punkt krytyczny odpowiada pewnej temperaturze krytycznej. Gazu o temperaturze wyższej niż krytyczna nie można skroplić. Po przekroczeniu punktu krytycznego mamy do czynienia z jedną fazą – gazową, a więc liczba niezależnych parametrów $s=3-1=2$, czyli ciśnienie i temperatura są niezależne. Oznacza to, że zmiana żadnego z tych parametrów nie powoduje zmiany stanu skupienia substancji.

Słowniczek