W sposób doświadczalny można odróżnić alkohole pierwszorzędowealkohol pierwszorzędowypierwszorzędowe od drugorzędowychalkohol drugorzędowydrugorzędowych i od trzeciorzędowychalkohol trzeciorzędowytrzeciorzędowych w reakcji zwanej próbą Lucasa, która jest reakcją alkoholu z kwasem solnym w obecności chlorku cynku.

Czy za pomocą próby Lucasa możemy odróżnić alkohole o różnej rzędowości, niezależnie od długości ich łańcucha węglowego? Jedynie alkohole, mające nie więcej niż sześć atomów węgla w cząsteczce, dobrze rozpuszczają się w odczynniku Lucasa, czyli mieszaninie kwasu solnego i chlorku cynku, co nakłada ograniczenia w przypadku odróżniania alkoholi o dłuższym łańcuchu węglowym. Odczynnik Lucasa sporządzamy poprzez rozpuszczenie około $\mathrm{15,5} \text{g}$ bezwodnego chlorku cynku w $10 {\text{cm}}^3$ stężonego kwasu solnego.

Obserwacje w wyniku poczynionego doświadczenia pozwalają na określenie rzędowości badanych alkoholi.

1. Brak widocznych oznak reakcji świadczy o tym, że próbie poddaliśmy alkohol pierwszorzędowy, który zawiera w cząsteczce od $1$ do $5$ atomów węgla.

2. Brak zmętnienia, ale powstanie dwóch warstw świadczy o tym, że w doświadczeniu użyliśmy alkoholu pierwszorzędowego, który zawiera w cząsteczce powyżej pięciu atomów węgla.

3. Jeśli po kilku minutach obserwujemy zmętnienie roztworu, a następnie jego rozwarstwienie, to znaczy, że w doświadczeniu użyliśmy alkoholu drugorzędowego bądź prop-$2$-en-$1$-olu.

4. Jeżeli obserwujemy natychmiastowe zmętnienie i rozwarstwienie roztworu, oznacza to, że badany alkohol jest trzeciorzędowy bądź jest fenylometanolem.

Reakcja alkoholu z chlorowodorem to substytucja nukleofilowasubstytucja nukleofilowasubstytucja nukleofilowa, ponieważ jest to podstawienie, w którym czynnikiem atakującym jest nukleofilnukleofilnukleofil – anion chlorkowy, ${\text{Cl}}^{-}$. Substytucja nukleofilowa może zachodzić zgodnie z mechanizmem jednocząsteczkowym (${\text{SN}}_1$) lub dwucząsteczkowym (${\text{SN}}_2$), w zależności od rzędowości alkoholu. Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa (${\text{SN}}_1$) przebiega z wytworzeniem przejściowego karbokationu.karbokationkarbokationu. Oczywistym jest, że im trwalszy jest powstający karbokation, tym szybciej będzie zachodzić reakcja.

• Alkohole trzeciorzędowealkohol trzeciorzędowyAlkohole trzeciorzędowe są najbardziej reaktywne w substytucji nukleofilowej jednocząsteczkowej (${\text{SN}}_1$) ze względu na dużą trwałość powstających karbokationów (przypomnij sobie: im wyższa rzędowość karbokationu, tym jest on trwalszy, więc szybciej powstaje).

• Wolniej zachodzi reakcja alkoholi drugorzędowychalkohol drugorzędowyalkoholi drugorzędowych, ponieważ powstające karbokationy charakteryzują się mniejszą trwałością.

• Alkohole pierwszorzędowealkohol pierwszorzędowyAlkohole pierwszorzędowe tworzą bardzo powoli karbokationy, więc w ich przypadku zachodzi substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa (${\text{SN}}_2$), która przebiega bez wytworzenia przejściowego karbokationu.

Alkohol metylowy reaguje również zgodnie z mechanizmem substytucji nukleofilowej dwucząsteczkowej (${\text{SN}}_2$), jednak szybciej niż alkohole pierwszorzędowe, ponieważ posiada mniejszą zawadę sterycznązawada sterycznazawadę steryczną. Warunki próby Lucasa sprzyjają zachodzeniu substytucji nukleofilowej jednocząsteczkowej (${\text{SN}}_1$), dlatego efekty zachodzącej reakcji widać najbardziej w przypadku alkoholi, które tworzą trwałe karbokationy (alkohole trzeciorzędowe, drugorzędowe, ale również alkohol benzylowy). W przypadku alkoholi tworzących nietrwałe karbokationy (alkohole pierwszorzędowe, metanol), reakcja przebiega w sposób niezauważalny.

• Alkohole trzeciorzędowe reagują z odczynnikiem Lucasa bardzo szybko, więc zmętnienie roztworu, które wynika z powstającego chlorku alkilu, obserwuje się od razu po zmieszaniu substratów, jak w tym wypadku:

• Alkohole drugorzędowe reagują z odczynnikiem Lucasa wolniej niż trzeciorzędowe, więc zmętnienie roztworu, wynikające z powstającego chlorku alkilu, obserwuje się po około pięciu minutach, jak tutaj:

• Alkohole pierwszorzędowe reagują z odczynnikiem Lucasa bardzo wolno, więc zmętnienia roztworu, wynikającego z powstającego chlorku alkilu, praktycznie się nie obserwuje, jak na tym przykładzie:

• Metanol reaguje z odczynnikiem Lucasa bardzo wolno, więc zmętnienia roztworu, wynikającego z powstającego chlorku alkilu, praktycznie wcale się nie obserwuje:

• Alkohole pierwszorzędowe

Alkohole pierwszorzędowe, w podwyższonej temperaturze, ulegają utlenieniu za pomocą tlenku miedzi($\text{II}$) do aldehydów ($\mathit{\text{R}}—\text{CHO}$), zgodnie z zapisem ogólnym reakcji:

gdzie: $\mathit{\text{R}}$ – grupa alkilowa/pierścień węglowy/pierścień aromatyczny.

Obserwując przebieg reakcji, widzimy zanik czarnego osadu (tlenku miedzi($\text{II}$)) i powstawanie różowego osadu (miedzi).

• Alkohole drugorzędowe

Alkohole drugorzędowe, w podwyższonej temperaturze, utleniają się za pomocą tlenku miedzi($\text{II}$) do ketonów (${\mathit{\text{R}}}_1—\text{C}\left(\text{O}\right)—{\mathit{\text{R}}}_2$), zgodnie z zapisem ogólnym reakcji:

gdzie: ${\mathit{\text{R}}}_1$, ${\mathit{\text{R}}}_2$ – grupa alkilowa/pierścień węglowy/pierścień aromatyczny (mogą być tymi samymi grupami lub różnymi).

Obserwując przebieg reakcji, widzimy zanik czarnego osadu (tlenku miedzi($\text{II}$)) i powstawanie różowego osadu (miedzi).

• Alkohole trzeciorzędowe

Alkohole trzeciorzędowe, w podwyższonej temperaturze, nie ulegają utlenianiu za pomocą tlenku miedzi($\text{II}$).

• Alkohole pierwszorzędowe

Alkohole pierwszorzędowe utleniają się za pomocą dichromianu($\text{VI}$) potasu w środowisku kwasu siarkowego($\text{VI}$) do kwasów karboksylowych ($\mathit{\text{R}}—\text{COOH}$), zgodnie z zapisem ogólnym równania reakcji:

Obserwując przebieg reakcji, widzimy zmianę zabarwienia roztworu z pomarańczowego (dichromianu($\text{VI}$) potasu) na zielony (siarczan($\text{VI}$) chromu($\text{III}$)).

• Alkohole drugorzędowe

Alkohole drugorzędowe utleniają się za pomocą dichromianu($\text{VI}$) potasu w środowisku kwasu siarkowego($\text{VI}$) do ketonów ($\text{II}$) do ketonów (${\mathit{\text{R}}}_1—\text{C}\left(\text{O}\right)—{\mathit{\text{R}}}_2$), zgodnie z zapisem ogólnym równania reakcji:

Obserwując przebieg reakcji, widzimy zmianę zabarwienia roztworu z pomarańczowego (dichromianu($\text{VI}$) potasu) na zielony (siarczan($\text{VI}$) chromu($\text{III}$)).

• alkohole trzeciorzędowe

Alkohole trzeciorzędowe bezpośrednio nie ulegają utlenieniu za pomocą dichromianu($\text{VI}$) potasu w środowisku kwasu siarkowego($\text{VI}$).

Słownik

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

Litwin M., Styka‑Wlazło Sz., Szymońska J., To jest chemia 2, Warszawa 2016,

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, t. 1, tłum. Wiesław Antkowiak i in., Warszawa 1985.