bg‑azure

Odróżnianie alkoholi pierwszorzędowych od drugorzędowych i od trzeciorzędowych – próba Lucasa

W sposób doświadczalny można odróżnić alkohole pierwszorzędowealkohol pierwszorzędowypierwszorzędowe od drugorzędowychalkohol drugorzędowydrugorzędowych i od trzeciorzędowychalkohol trzeciorzędowytrzeciorzędowych w reakcji zwanej próbą Lucasa, która jest reakcją alkoholu z kwasem solnym w obecności chlorku cynku.

Czy za pomocą próby Lucasa możemy odróżnić alkohole o różnej rzędowości, niezależnie od długości ich łańcucha węglowego? Jedynie alkohole, mające nie więcej niż sześć atomów węgla w cząsteczce, dobrze rozpuszczają się w odczynniku Lucasa, czyli mieszaninie kwasu solnego i chlorku cynku, co nakłada ograniczenia w przypadku odróżniania alkoholi o dłuższym łańcuchu węglowym. Odczynnik Lucasa sporządzamy poprzez rozpuszczenie około 15,5 g bezwodnego chlorku cynku w 10 cm3 stężonego kwasu solnego.

Obserwacje w wyniku poczynionego doświadczenia pozwalają na określenie rzędowości badanych alkoholi.

  1. Brak widocznych oznak reakcji świadczy o tym, że próbie poddaliśmy alkohol pierwszorzędowy, który zawiera w cząsteczce od 1 do 5 atomów węgla.

  2. Brak zmętnienia, ale powstanie dwóch warstw świadczy o tym, że w doświadczeniu użyliśmy alkoholu pierwszorzędowego, który zawiera w cząsteczce powyżej pięciu atomów węgla.

  3. Jeśli po kilku minutach obserwujemy zmętnienie roztworu, a następnie jego rozwarstwienie, to znaczy, że w doświadczeniu użyliśmy alkoholu drugorzędowego bądź prop-2-en-1-olu.

  4. Jeżeli obserwujemy natychmiastowe zmętnienie i rozwarstwienie roztworu, oznacza to, że badany alkohol jest trzeciorzędowy bądź jest fenylometanolem.

bg‑gray1

Reaktywność alkoholi w próbie Lucasa

Reakcja alkoholu z chlorowodorem to substytucja nukleofilowasubstytucja nukleofilowasubstytucja nukleofilowa, ponieważ jest to podstawienie, w którym czynnikiem atakującym jest nukleofilnukleofilnukleofil – anion chlorkowy, Cl-. Substytucja nukleofilowa może zachodzić zgodnie z mechanizmem jednocząsteczkowym (SN1) lub dwucząsteczkowym (SN2), w zależności od rzędowości alkoholu. Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa (SN1) przebiega z wytworzeniem przejściowego karbokationu.karbokationkarbokationu. Oczywistym jest, że im trwalszy jest powstający karbokation, tym szybciej będzie zachodzić reakcja.

  • Alkohole trzeciorzędowealkohol trzeciorzędowyAlkohole trzeciorzędowe są najbardziej reaktywne w substytucji nukleofilowej jednocząsteczkowej (SN1) ze względu na dużą trwałość powstających karbokationów (przypomnij sobie: im wyższa rzędowość karbokationu, tym jest on trwalszy, więc szybciej powstaje).

  • Wolniej zachodzi reakcja alkoholi drugorzędowychalkohol drugorzędowyalkoholi drugorzędowych, ponieważ powstające karbokationy charakteryzują się mniejszą trwałością.

  • Alkohole pierwszorzędowealkohol pierwszorzędowyAlkohole pierwszorzędowe tworzą bardzo powoli karbokationy, więc w ich przypadku zachodzi substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa (SN2), która przebiega bez wytworzenia przejściowego karbokationu.

Alkohol metylowy reaguje również zgodnie z mechanizmem substytucji nukleofilowej dwucząsteczkowej (SN2), jednak szybciej niż alkohole pierwszorzędowe, ponieważ posiada mniejszą zawadę sterycznązawada sterycznazawadę steryczną. Warunki próby Lucasa sprzyjają zachodzeniu substytucji nukleofilowej jednocząsteczkowej (SN1), dlatego efekty zachodzącej reakcji widać najbardziej w przypadku alkoholi, które tworzą trwałe karbokationy (alkohole trzeciorzędowe, drugorzędowe, ale również alkohol benzylowy). W przypadku alkoholi tworzących nietrwałe karbokationy (alkohole pierwszorzędowe, metanol), reakcja przebiega w sposób niezauważalny.

  • Alkohole trzeciorzędowe reagują z odczynnikiem Lucasa bardzo szybko, więc zmętnienie roztworu, które wynika z powstającego chlorku alkilu, obserwuje się od razu po zmieszaniu substratów, jak w tym wypadku:

RizTWQYgw76591
 Ilustracja przedstawia reakcję alkoholu tert‑butylowego z kwasem chlorowodorowym HCl w obecności chlorku cynku ZnCl2. Cząsteczka alkoholu tert‑butylowego zbudowana z atomu węgla podstawionego trzema grupami metylowymi CH3 oraz grupą hydroksylową OH. Dodać cząsteczkę chlorowodoru HCl. Strzałka w prawo, nad strzałką ZnCl2. Za strzałką cząsteczka 2-chloro-2-metylopropanu zbudowanego z atomu węgla podstawionego trzema grupami metylowymi CH3 oraz atomem chloru Cl. Dodać cząsteczkę wody H2O.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
  • Alkohole drugorzędowe reagują z odczynnikiem Lucasa wolniej niż trzeciorzędowe, więc zmętnienie roztworu, wynikające z powstającego chlorku alkilu, obserwuje się po około pięciu minutach, jak tutaj:

R19mN8Lr2FTQV1
Ilustracja przedstawia reakcję butan-2-olu z kwasem chlorowodorowym HCl w obecności chlorku cynku ZnCl2. Cząsteczka butan-2-olu zbudowana z grupy metylowej CH3 połączonej z grupą CH związaną z grupą hydroksylową OH oraz grupą metylenową CH2 połączona z grupą CH3. Dodać cząsteczkę chlorowodoru HCl. Strzałka w prawo, nad strzałką ZnCl2. Za strzałką cząsteczka 2-chlorobutanu zbudowanego z grupy metylowej CH3 połączonej z grupą CH związaną z atomem chloru Cl oraz grupą metylenową CH2 połączona z grupą CH3. Dodać cząsteczkę wody H2O.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
  • Alkohole pierwszorzędowe reagują z odczynnikiem Lucasa bardzo wolno, więc zmętnienia roztworu, wynikającego z powstającego chlorku alkilu, praktycznie się nie obserwuje, jak na tym przykładzie:

RWiHv6nxwQHvE1
Ilustracja przedstawia reakcję butan-1-olu z kwasem chlorowodorowym HCl w obecności chlorku cynku ZnCl2. Cząsteczka butan-1-olu zbudowana z grupy hydroksylowej OH połączonej z trzema kolejno związanymi ze sobą grupami metylenowymi CH2, z których ostatnia łączy się z grupą metylową CH3. Dodać cząsteczkę chlorowodoru HCl. Strzałka w prawo, nad strzałką ZnCl2. Za strzałką cząsteczka 1-chlorobutanu zbudowanego z atomu chloru Cl połączonego z trzema kolejno związanymi ze sobą grupami metylenowymi CH2, z których ostatnia łączy się z grupą metylową CH3. Dodać cząsteczkę wody H2O.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.
  • Metanol reaguje z odczynnikiem Lucasa bardzo wolno, więc zmętnienia roztworu, wynikającego z powstającego chlorku alkilu, praktycznie wcale się nie obserwuje:

H3COH+HClZnCl2H3CCl+H2O
bg‑azure

Odróżnianie alkoholi trzeciorzędowych od pierwszorzędowych i drugorzędowych – reakcja z tlenkiem miedzi(II) w podwyższonej temperaturze

  • Alkohole pierwszorzędowe

Alkohole pierwszorzędowe, w podwyższonej temperaturze, ulegają utlenieniu za pomocą tlenku miedzi(II) do aldehydów (RCHO), zgodnie z zapisem ogólnym reakcji:

RCH2OH+CuOogrzewanieRCHO+Cu+H2O

gdzie: R – grupa alkilowa/pierścień węglowy/pierścień aromatyczny.

Obserwując przebieg reakcji, widzimy zanik czarnego osadu (tlenku miedzi(II)) i powstawanie różowego osadu (miedzi).

  • Alkohole drugorzędowe

Alkohole drugorzędowe, w podwyższonej temperaturze, utleniają się za pomocą tlenku miedzi(II) do ketonów (R1COR2), zgodnie z zapisem ogólnym reakcji:

R1GS3UaOoZaBE1
Ilustracja przedstawiająca schemat reakcji. Cząsteczka alkoholu drugorzędowego zbudowanego z grupy CH, w której atom węgla zaznaczony na czerwono podstawiony jest dwiema grupami R1 i R2 oraz grupą hydroksylową OH, w której atom tlenu zaznaczono na niebiesko. Dodać cząsteczkę tlenku miedzi(<math aria‑label="dwa">II) CuO. Strzałka w prawo, nad strzałką zapis "ogrzewanie", za strzałką cząsteczka ketonu zbudowanego z atomu węgla zaznaczonego na czerwono połączonego za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu zaznaczonym za niebiesko, oraz za pomocą wiązań pojedynczych z dwiema grupami R1 i R2. Dodać atom miedzi Cu, dodać cząsteczkę wody H2O.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

gdzie: R1, R2 – grupa alkilowa/pierścień węglowy/pierścień aromatyczny (mogą być tymi samymi grupami lub różnymi).

Obserwując przebieg reakcji, widzimy zanik czarnego osadu (tlenku miedzi(II)) i powstawanie różowego osadu (miedzi).

  • Alkohole trzeciorzędowe

Alkohole trzeciorzędowe, w podwyższonej temperaturze, nie ulegają utlenianiu za pomocą tlenku miedzi(II).

bg‑azure

Odróżnianie alkoholi trzeciorzędowych od pierwszorzędowych i drugorzędowych – reakcja z dichromianem(VI) potasu w środowisku kwasu siarkowego(VI)

  • Alkohole pierwszorzędowe

Alkohole pierwszorzędowe utleniają się za pomocą dichromianu(VI) potasu w środowisku kwasu siarkowego(VI) do kwasów karboksylowych (RCOOH), zgodnie z zapisem ogólnym równania reakcji:

R1HTCXl5o8pV51
Ilustracja przedstawiająca reakcję utlenienia alkoholu pierwszorzędowego z udziałem dichromianu(<math aria‑label="sześć">VI) potasu. Trzy cząsteczki alkoholu pierwszorzędowego zbudowanego z grupy hydroksylowej OH, w której atom tlenu zaznaczono na niebiesko. Atom ten łączy się z zaznaczonym na czerwono atomem węgla podstawionym dwoma atomami wodoru oraz grupą R. Dodać dwie cząsteczki dichromianu(<math aria‑label="sześć">VI) potasu K2Cr2O7. Dodać osiem cząsteczek kwasu siarkowego(<math aria‑label="sześć">VI) H2SO4. Strzałka w prawo, za strzałką dwie cząsteczki siarczanu(<math aria‑label="sześć">VI) chromu(<math aria‑label="trzy">III) Cr2SO43. Dodać trzy cząsteczki kwasu karboksylowego zbudowanego z podstawnika R związanego z atomem węgla zaznaczonym na czerwono, który to łączy się za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu zaznaczonym na niebiesko oraz za pomocą wiązania pojedynczego z grupą hydroksylową OH. Dodać dwie cząsteczki siarczanu(<math aria‑label="sześć">VI) potasu K2SO4. Dodać jedenaście cząsteczek wody H2O.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Obserwując przebieg reakcji, widzimy zmianę zabarwienia roztworu z pomarańczowego (dichromianu(VI) potasu) na zielony (siarczan(VI) chromu(III)).

  • Alkohole drugorzędowe

Alkohole drugorzędowe utleniają się za pomocą dichromianu(VI) potasu w środowisku kwasu siarkowego(VI) do ketonów (II) do ketonów (R1COR2), zgodnie z zapisem ogólnym równania reakcji:

R1ayZC5M8Ly6H1
Ilustracja przedstawiająca reakcję utlenienia alkoholu drugorzędowego z udziałem dichromianu(<math aria‑label="sześć">VI) potasu. Trzy cząsteczki alkoholu drugorzędowego zbudowanego z grupy hydroksylowej OH, w której atom tlenu zaznaczono na niebiesko. Atom ten łączy się z zaznaczonym na czerwono atomem węgla podstawionym atomem wodoru oraz dwiema grupami R1 i R2. Dodać cząsteczkę dichromianu(<math aria‑label="sześć">VI) potasu K2Cr2O7. Dodać cztery cząsteczki kwasu siarkowego(<math aria‑label="sześć">VI) H2SO4. Strzałka w prawo, za strzałką cząsteczka siarczanu(<math aria‑label="sześć">VI) chromu(<math aria‑label="trzy">III) Cr2SO43. Dodać trzy cząsteczki ketonu zbudowanego z atomu węgla zaznaczonego na czerwono, który to łączy się za pomocą wiązania podwójnego z atomem tlenu zaznaczonym na niebiesko oraz za pomocą wiązań pojedynczych z dwiema grupami R1 i R2. Dodać cząsteczkę siarczanu(<math aria‑label="sześć">VI) potasu K2SO4. Dodać siedem cząsteczek wody H2O.
Źródło: GroMar Sp. z o.o., licencja: CC BY-SA 3.0.

Obserwując przebieg reakcji, widzimy zmianę zabarwienia roztworu z pomarańczowego (dichromianu(VI) potasu) na zielony (siarczan(VI) chromu(III)).

  • alkohole trzeciorzędowe

Alkohole trzeciorzędowe bezpośrednio nie ulegają utlenieniu za pomocą dichromianu(VI) potasu w środowisku kwasu siarkowego(VI).

Słownik

alkohol pierwszorzędowy
alkohol pierwszorzędowy

alkohol, w którego cząsteczce grupa hydroksylowa jest połączona z atomem węgla pierwszorzędowym (połączonym z jednym atomem węgla)

alkohol drugorzędowy
alkohol drugorzędowy

alkohol, w którego cząsteczce grupa hydroksylowa jest połączona z atomem węgla drugorzędowym (połączonym z dwoma atomami węgla)

alkohol trzeciorzędowy
alkohol trzeciorzędowy

alkohol, w którego cząsteczce grupa hydroksylowa jest połączona z atomem węgla trzeciorzędowym (połączonym z trzema atomami węgla)

substytucja nukleofilowa
substytucja nukleofilowa

reakcja chemiczna podstawienia, w której czynnikiem atakującym jest nukleofil

nukleofil
nukleofil

anion lub cząsteczka, w której występuje nadmiar elektronów

karbokation
karbokation

kation z ładunkiem dodatnim zlokalizowanym na atomie węgla

zawada steryczna
zawada steryczna

uniemożliwienie zajścia reakcji chemicznej spowodowane zbyt dużym rozmiarem grup funkcyjnych, powodujące brak możliwości dostępu atakującego indywiduum chemicznego do danego atomu

Bibliografia

Dudek‑Różycki K., Płotek M., Wichur T., Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Kraków 2020.

Litwin M., Styka‑Wlazło Sz., Szymońska J., To jest chemia 2, Warszawa 2016,

Morrison R. T., Boyd R. N., Chemia organiczna, t. 1, tłum. Wiesław Antkowiak i in., Warszawa 1985.